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1、14.4 氮的三卤化物,氮的卤化物以三卤化物为主。,氮存在 4 种三卤化物。,14.4.1 三氟化氮,NF3 为无色气体。,根据价层电子对互斥理论可以得出 NF3 具有三角双锥形分子结构。,与 NH3 分子的形状相似。,NF3 分子的偶极矩 0.234 D,远小于 NH3 分子的偶极矩 1.47 D。,F 的电负性远大于 H。,且 F 与 N 的电负性差 0.94 也大于 H 与 N 的电负性差 0.84。,在 NH3 分子中，孤电子对的偶极矩方向与 3 个 NH 键 键矩之和的方向一致。,在 NF3 分子中，孤电子对的偶极矩方向与 3 个 NF 键 键矩之和的方向不一致。,在 NF3 分子中
2、偶极矩抵消变小。,在 NH3 分子中偶极矩叠加变大。,NF3 可以通过下面取代反应制得,NF3 很稳定，常温下不与水、稀酸及稀碱作用。,NF3 与水气的混合物遇到火花将发生爆炸反应：,14.4.2 三氯化氮,三氯化氮为黄色油状液体。,NCl3 很不稳定。,易溶于 CS2，CCl4 及 C6H6 中。,NCl3 受振动或受热 90 以上猛烈爆炸分解 2 NCl3 N2+3 Cl2,而 NF3 却是相当稳定的无色气体。,为什么？,除热力学因素外，因为 Cl 的半径大，做配体时空间效应不利，所以 NCl3 不稳定。,由于同样的原因，NBr3 和 NI3 的稳定性更差。,而 F 半径小，空间效应有利，
3、所以 NF3 可稳定存在。,NCl3 几乎不溶于水，但在水中可以缓慢地发生水解,NCl3+3 H2O NH3+3 HClO,NCl3 的水解与上一章介绍过的 SiCl4 的水解机理有所不同。,关键是 Si 有 3d 空轨道，当 H2O 分子以其具有孤电子对的负电性的 O 端与中心 Si 接近时,SiCl4 的水解,Si 可以接受 H2O 配位形成 sp3d 杂化的五配位中间体,而 NCl3 水解的关键是 N 有孤电子对,当 H2O 分子以其具有电正性的 H 端与中心 N 接近时,H 通过 N 的孤电子对与 N 成单键相结合形成中间体,中间体,当 ClOH 与中间体分离时,Cl 将 ClN 成键电子对留给 N,O 将另一 HO 成键电子对带走,于是取代产物为电中性。,且中心 N 仍具有一孤电子对。,当 H2O 分子的 H 与其接近时，仍可以形成中间体。,H 继续取代 Cl，最终得到水解产物 NH3。,ClOH 中 O 与 Cl 共用一对电子成单键，形成水解的另一种产物次氯酸。,至此介绍的水解机理有两种：,第一种是 SiCl4 式水解机理，其关键在于水的 O 端进攻中心的空轨道；,第二种是 NH3 式水解机理 其关键在于水的 H 端进攻中心具有孤电子对的轨道。,
