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1、C601985年发现1996年获奖,Graphene2004年制备2010年获奖,碳纳米材料,纳米材料中的变脸,and graphene,1、富勒烯C60的发现、制备、物性及应用2、碳纳米管的发现、制备、物性及应用3、石墨烯的发现、制备、物性及应用,内容,碳是一种很常见的元素，它以多种形式广泛存在于大气和地壳之中。它在地球中的丰度居元素的第14位。碳单质很早就被人认识和利用，碳的一系列化合物有机物更是生命的根本。碳是生铁、熟铁和钢的成分之一。碳能在化学上自我结合而形成大量化合物，在生物上和商业上是重要的分子。生物体内大多数分子都含有碳元素。碳元素存在着众多同素异形体，除了众所周知的金刚石、石墨
2、之外，富勒烯、碳纳米管以及石墨烯都成了纳米科技的“宠儿”。继“碳60的发现”被授予1996年诺贝尔化学奖之后，英国的两位科学家海姆和诺沃肖洛夫凭借在石墨烯上的突破性研究成果荣获了2010年诺贝尔物理学奖。,碳or 炭Carbon,金刚石,石墨,碳的同素异形体,碳的同素异形体“相”图,Carbene,碳纳米材料的结构和化学键,碳原子的核外电子层结构:1s22s22p2可能的三种杂化形式：sp、sp2和sp3（spn杂化）以共价键方式结合：单键,双键和叁键原子可按链型、环形、网状等互相形成各类结构碳材料,存在各种形态的原因化学键,(a)金刚石(sp3)(b)石墨(烯)(sp2)(c)富勒烯(sp2
3、+sp3),(d)纳米管(sp2+sp3),碳的存在形式,(e)石墨炔(sp+sp2+sp3),1991,1985,1990,1996,碳纳米材料的发展历程,富勒烯（超导、催化、太阳能电池、光电器件）,富勒烯宏量合成(克级),碳纳米管（纳电子器件、复合材料、显示材料、催化）,诺贝尔化学奖,石墨烯（纳电子器件、能源材料、光电材料）,2004,2010,诺贝尔物理学奖,石墨炔（能源材料、光电材料）,石墨及其结构,石墨的结构早在1917年就已经被Debye,Scherrer,Grimm,Otto,和Bernal等人标定证明了。石墨的基本组成单元为石墨烯（graphene）在石墨烯中，每个碳原子都占据
4、一个六边形的顶角。由于sp2 杂化，每个碳原子都有三个 键。键的沿着六边形的边方向与邻近三个原子相连，组成一个二维的原子面多层石墨烯靠范德华力结合在一起，行成层状结构的石墨。,石墨烯通过ABABA的堆积方式行成了六角柱型石墨结构，被称为a石墨石墨烯通过ABCABCA的堆积方式形成了斜方六面体结构，被称为b石墨,石墨烯内的最近邻原子间距：0.142nm石墨片层间距：0.335nm(约为2倍范德华半径），所以石墨片层间很容易滑动，被用作固体润滑剂,石墨的成因和产状,天然石墨：石墨是在高温下形成。分布最广是石墨的变质矿床，系由富含有机质或碳质的沉积岩经区域变质作用而成。天然石墨主要分布于：中国：山东
5、省莱西市为我国石墨重要产地之一,石墨探明储量687.11万吨，现保有储量639.93万吨，我国以黑龙江鸡西市柳毛为最大的产地。世界：著名产地：纽约Ticonderoga提康德罗加(Ticonderoga铅笔，“世界上最好的铅笔”)，马达加斯加和Ceylon斯里兰卡。人造石墨，也就是特种石墨。按其成型的方式可分为以下几种。等静压石墨。模压石墨挤压石墨，多为电极材料。,石墨的物理性质,耐高温性：石墨的熔点为385050，沸点为4250，石墨强度随温度提高而加强。热膨胀系数也很小。导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其
6、他碳原子只形成3个共 价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝热体。3）润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越小，润滑性能越好。,4）化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。5）可塑性：石墨的韧性好，可碾成很薄的薄片。6）抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。,石墨的物理性质,石墨的用途,作耐高温材料，如石墨坩埚。作导电材料：在电气工业上用作制造电极、电刷、碳棒、碳管、水银正流器的正极，石墨垫圈、电话零
7、件，电视机显像管的涂层等。作耐磨润滑材料。石墨具有良好的化学稳定性。经过特殊加工的石墨，具有耐腐蚀、导热性好，渗透率低等特点，就大量用于制作热交换器，反应槽、凝缩器、燃烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵设备。广泛应用于石油化工、湿法冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量的金属材料。作铸造、翻砂、压模及高温冶金材料。用于原子能工业和国防工业：石墨具有良好的中子减速性能，用于原子反应堆中（核石墨）。石墨可作铅笔芯、颜料、抛光剂。,金刚石及其结构,在金刚石晶体中，碳原子按四面体成键方式互相连接，组成无限的三维骨架，是典型的原子晶体。每个碳原子都以sp3杂化轨道与另外4个碳原子形成
8、共价键，构成正四面体。,金刚石的物理性质,硬度大（莫氏硬度10，为所有材料中最高）熔点高（金刚石的熔点是3550,石墨的熔点是3850）绝缘体（由于sp3杂化，电子全形成很强的C-C共价键，所以无自由电子参与导电）反射率高，全反射角范围大热导率高（常温下是Cu的5倍）化学性能稳定,工业用途地质钻头和石油钻头金刚石、拉丝模用金刚石、磨料用金刚石、修整器用金刚石、玻璃刀用金刚石、硬度计压头用金刚石、工艺品用金刚石。观赏用途钻石由于折射率高，在灯光下显得闪闪生辉，成为女士最爱的宝石。,金刚石的用途,富勒烯(C60),1985年英国Sussex大学化学家Kroto和美国Rice大学化学物理学家Smal
9、ley及Curl等人发表文章，宣布笼形分子C60的发现。Smalley和Kroto等分析认为C60分子是个足球的样子，由12个五元环和20个六元环组成的球状分子，其60个顶点由碳原子占据。为了纪念美国建筑师Buckminster Fuller设计圆穹屋顶，感谢他在为解开C60分子结构之谜提供的帮助，他们决定命名C60为Buckminster Fullerene简称fullerene,俗称Buckyballs。但此后几年，由于不能制备出足够多的C60，通过实验来确定C60存在的问题还没有解决。1990年，德国科学家Huffman和Kratshmer通过在氦气中使石墨电弧放电蒸发制备出了足够多的C
10、60从而证实了C60分子的存在。1996年，英国人Kroto、美国人Smalley和Kurl因此荣获了诺贝尔化学奖。,建筑师富勒的设计之一http:/www.essential-,富勒烯（或者巴基球，C60，足球烯的结构）http:/lib.povray.org/collection/buckyball/chrisb%201.0/buckyball.htm,C60的结构,C60属于碳簇（Carbon Cluster）分子；由20个正六边形和12个正五边形组成的球状32面体，直径0.71nm，其60个顶角各有一个碳原子；C60分子中碳原子价都是饱和的，每个碳原子与相邻的3个碳原子形成两个单键和一
11、个双键。五边形的边为单键，键长为0.1455nm，而六边形所共有的边为双键，键长为0.1391nm。整个球状分子就是一个三维的大键，其反应活性相当高。C60分子对称性很高。每个顶点存在5次对称轴。,除了C60外，还有C50、C70、C84、直至C960等，其中C70有25个六边形，为椭球状。,C70,富勒烯的笼状结构系列,C60单晶为面心立方结构,C60的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。,富勒烯的发现,发表在Nature上的第一篇报道富勒烯(Fullerene)的论文,柯尔（站者）、奥布赖恩、斯莫利、克罗托和
12、希斯（蹲者，从左至右）,诺贝尔化学奖，1996年,R巴克敏斯特富勒(R.Buckminster Fuller，18951983年)，美国工程师、建筑师、设计师和发明家。他发明了网格穹顶，一种由四面体框架（三面加底座的金字塔形）构成的自我支撑的半球体，被认为是自拱门诞生以来最伟大的建筑发明。,1967年，富勒采用他创造的穹窿结构体系，设计建造了加拿大蒙特利尔世界博览会的美国馆。该馆直径76.2米，高61米。,C60和富勒的美国馆在结构上的相似,Smalleys apparatus for generating anddetecting buckyball,H.W.Kroto,J.R.Heath,
13、S.C.OBrien,R.F.Curl and R.E.Smalley C(60)Buckminsterfullerene(1985)Nature,318,6042,162-163,H.W.Kroto,J.R.Heath,S.C.OBrien,R.F.Curl and R.E.Smalley C(60)Buckminsterfullerene(1985)Nature,318,6042,162-163,克罗托为孩子做的玩具 斯莫利当晚做的模型,墨菲第一定律一件事如果有错的可能，那它就对不了。,墨菲第一定律某处的某人早就有过你的“原创”想法。,大泽映二教授1970年发表在日本化学杂志上的论文,预言
14、C60的存在及结构,“The 60-carboncluster has beenrevealed!”,Sumio Iijima（饭岛澄男）,J.Phys.Chem.,91,3466-3467(1987).,In 1980,Iijima commented in his paper that In order toexplain the onion-like formation of this sphericalgraphite,in addition to hexagonal carbon graphenes,12pentagonal graphenes were also required.
15、,第一篇出现C60质谱图的论文,1984年发表J.Chem.Phys.杂志上的质谱图,富勒烯的各种形态,富勒烯的各种形态,CaC50,La2C80,CaC50,La2C80,YC82,Sc2C2C82,Sc3NC80,内 嵌 富 勒 烯,内 嵌 富 勒 烯,杂 富 勒 烯,富勒烯的各种形态,杂 富 勒 烯,富勒烯的各种形态,C48N12,C59Si,C58Si2,富 勒 烯 衍 生 物,富勒烯的各种形态,富 勒 烯 晶 体,富勒烯的各种形态,Brian W.Smith,Marc,Monthioux,David E.Luzzi Nature 1998,396,323,富勒烯与纳米管形成的豆荚结构
16、,富勒烯的各种形态,富勒烯的各种形态,富勒烯一维聚集体,富勒烯的各种形态,富勒烯二维单分子膜,I密实纳米线,II 实壁纳米管,III 多孔纳米线,IV 多孔壁纳米管,富勒烯的制备,1985年Kroto等发现C60就是采用激光轰击石墨表面，使石墨气化成碳原子碎片，在氦气中碳原子碎片在冷却过程中形成含富勒烯的混合物。由飞行质谱检测到的C60的存在。但它只在气相中产生极微量的富勒烯。经研究发现C60可溶于苯(相似相溶)。随后的研究表明其中还包含着分子量更大的富勒烯。此后发现在一个炉中预加热石墨靶到1200oC可大大提高C60的产率，但用此方法无法收集到常量的样品。,1、激光蒸发石墨法,由于缺乏适当的
17、宏量合成方法，在富勒烯发现后长达6 年的时间里，人们对这些奇特分子的研究仅仅停留在质谱信号和理论计算上。直到1991年，Kratschmer 和Huffman 等采用电阻加热蒸发石墨的办法才首次实现了富勒烯C60的宏量合成:在 100torr氦气气氛中，两根相互接触的石墨棒在电阻加热的作用下蒸发为气态的等离子体，等离子体在He气氛中碰撞冷却，最终得到C60和C70。此后，人们对这一方法进行不断地改进，使富勒烯的产率进一步得到提高，并且对合成得到的C60、C70进行了包括红外、拉曼、13 C NMR（）在内的各种表征，证实了其对称性结构。电阻加热蒸发石墨的方法虽然首次得到了宏观量的富勒烯C60，
18、但是在富勒烯的合成过程中，随着石墨阳极的消耗，两根石墨棒间的接触将逐渐消失，导致石墨棒间不稳定电弧的产生，最终影响了富勒烯的生成。,2、石墨电阻加热法和电弧放电法,在充满惰性气体的电弧反应腔体中，两石墨电极间无需保持真正的接触(存在一狭缝)，通过调节弹簧使两电极间产生稳定的电弧，由此产生电弧等离子体。由于两电极靠得如此之近，以至分散在等离子区中的能量并不损失，而是被电极所吸收最终导致石墨电极的蒸发，产生的高温等离子体在氦气氛中碰撞冷却，得到高产率的C60和C70。,“接触电弧”放电法合成C60装置示意图,美国Rice大学的Smalley等对这一电弧现象进行了巧妙的改进，发展了一种被称为“接触电
19、弧”放电的合成方法。,进一步研究发现，通过对石墨电极进行适当的掺杂，能改变放电产物的相对组成。比如，当以1%硼掺杂的石墨为电极进行放电，产物中C60的含量由8.85%降为2.75%，而高富勒烯，比如C78和C84的含量则提高了两个数量级。,通过对反应装置的各项参数(包括石墨电极的间距、电源种类和输出功率、稀释气体的种类和压力、碳棒的尺寸及形状等)进行调整和优化，应用该方法可以得到高产率的富勒烯。目前，电弧放电法已成为富勒烯合成的最常用方法之一，特别是对于各种富勒烯新结构(共60 余种)的合成，绝大多数是采用该法实现的。,美国Rice 大学的研究人员Smalley等利用聚焦太阳光直接蒸发石墨的方
20、法合成得到了较高产率的富勒烯。该法利用一个抛物镜面将太阳光聚焦到一直径为0.4mm 碳棒的顶部，安装碳棒的耐热玻璃管内充有50torr 的氩气。从石墨棒顶端蒸发的碳被氩气带出太阳光照射区，沉积在耐热玻璃管的上部管壁。沉积物经收集、提取和分析，结果表明主要产物确实为C60和C70。Smalley 等认为:利用聚焦太阳光蒸发石墨的方法，避免了电弧放电过程中的强紫外光辐射对富勒烯的光化学破坏作用，同时使碳蒸气到达缓冷区之前不会凝结成碳块，解决了石墨电弧或等离子体法中遇到的产量限制问题。,3、太阳能石墨蒸发法,1987 年Homann 等在碳氢化合物的燃烧火焰中首次检测到C60和C70的质谱信号。19
21、91 年Howard 等在苯/氧火焰不完全燃烧产物中发现和证实了C60和C70的存在。,燃烧1kg苯得到3gC60和C70混合物,4、火焰燃烧法,由于火焰燃烧法具有可连续进料、操作简单的特点，该法已成为目前工业化生产富勒烯的主流方法。2001 年，大规模生产富勒烯的公司分别在美国和日本成立，其中日本的三菱公司宣称，基于火焰燃烧技术，富勒烯的年产量可达到上千吨。,进一步的研究表明，压力、C/O 比值、温度及稀释气体的种类和浓度等因素对C60和C70的产率以及比例都会产生影响:在苯/氧燃烧火焰中，调整燃烧条件，可使C60和C70的产率占烟灰总量的0.003%9.2%，C70/C60比值为0.265
22、.7(蒸发石墨得到的C70/C60比值在0.020.18)。,5、有机合成法,尽管石墨电弧放电法和火焰燃烧法已能方便地合成得到富勒烯，但化学全合成法合成C60对研究C60富勒烯的形成机理、C60的笼内外修饰都有重要意义。Rubin 等认为环状的、含60 个碳原子的多炔烃前躯体(如C60H6)在一定的条件下能通过骨架异构化形成C60。Tobe 等也合成出了几种类似的大环炔烃前驱体，并在质谱中证实了这些化合物可以转化为C60。但是他们的实验都仅仅停留在质谱阶段，都未找到有效的化学合成途径来完成这关键的一步。,2002 年，Scott 等利用12 步化学合成法得到含60 个碳原子的多环碳氢化合物C6
23、0H27Cl3，并将真空闪速热解技术(FVP)引入到C60的合成中，于1100在石英管中得到0.1%1.0%的C60，首次成功实现了C60的有机合成(如图3 所示)。利用FVP 技术，其他高碳富勒烯，如C78、C84也可能通过有机合成的方法合成出来。,真空闪速热解(FVP)法合成C60,C60可以在许多有机溶剂中溶解，如甲苯、苯、乙烷、二硫化碳等，其中在甲苯、苯、及二硫化碳中的溶解度较大。将含有C60/C70的黑色烟灰溶于苯，溶液由于浓度差异呈不同程度的红色。将红色溶液与黑色烟灰分离，经加热干燥后得到黑色或暗棕色的结晶固体。C60/C70晶体形貌呈现棒状、片状或星形片状，大多数为规则的多边形，
24、如四边形、五边形和六边形晶体。在光学显微镜下，C60/C70的薄片结晶体呈棕黄色。根据结晶条件，C60单晶体的尺寸从nm到mm，一般在m量级。采用液相法及气相传输法生长的C60单晶体长度可达mm量级。,6、C60的分离与提纯,富勒烯的纯化是一个获得无杂质富勒烯化合物的过程。制造富勒烯的粗产品，即烟灰通常是以C60为主，C70为辅的混合物，还有碳纳米管、无定形碳和碳纳米颗粒。决定富勒烯的价格和其实际应用的关键就是富勒烯的纯化。实验室常用的富勒烯提纯步骤是：从富含C60和C70的烟尘中先用甲苯索氏提取,然后纸漏斗过滤。蒸发溶剂后,剩下的部分(溶于甲苯的物质)用甲苯再溶解，再用氧化铝和活性碳混合的柱
25、色谱粗提纯，第一个流出组分是紫色的C60溶液，第二个是红褐色的C70，此时粗分得到的C60或C70纯度不高，还需要用高效液相色谱（纯度高，设备昂贵，分离量小）来精分。,Coustel重结晶法：Coustel等利用C60和C70在甲苯溶液中溶解度的不同，通过简单的重结晶法得到纯度为95-99的C60。本方法第一次重结晶得到C60的纯度约为95，通过二次重结晶得到的C60，纯度达到98-99。Prakash法由于C70等高富勒烯对AlCl3的亲和力大于C60，据此，Prakash将C60与C70的混合物溶入CS2中，加入适量AlCl3，由于C70等高富勒烯与AlCl3形成络合物，因而从溶液中析出，
26、C60仍留在溶液中，如加入少量水，可有利于C60的纯化分离，此法分离出的C60纯度可达到999.Atwood法用环芳烃(n=8)来处理含C60 C70混合物的甲苯溶液，由于环芳烃对C60独特的识别能力，形成1:1包结物结晶，该结晶在氯仿中迅速解离，可以得到纯度大于99.5%的C60，从母液中得到富C70的组分。,C60的性能与应用,最早探测到C60存在是采用质谱检测，此外，核磁共振、拉曼谱、X射线衍射及扫描隧道显微镜等均可检测到C60分子。C60分子比较稳定，C60晶体升华温度为400,296K时C60单晶体的热导率为0.4W/（m.k）。C60分子可与许多金属原子形成金属化合物，金属原子位于
27、C60的笼子中，如LaC60，符号表示包裹关系，现在已可制得裹有La、K、Na、Cs、Sc、Ti、Y、Zr、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Th、U等金属原子的富勒烯，在富勒烯笼内裹有一个或两个甚至三个金属原子。内部含有氦原子和氖原子的富勒烯也已被发现，每106个C60分子中约有一个C60包裹有一个氦原子，惰性气体氦一般不同任何元素发生化学反应，HeC60的发现是极为罕见的化学反应现象。,此外，在富勒烯球形结构外添加其它化学基团，即C60和这些化学基团结合形成化合物，如（CH3）nC60等。C60晶体是面心立方晶体结构，在其四面体和八面体间隙位置可以掺加入碱金属原子，形成MXC60晶体，如K3C
28、60、Cs2RbC60。1991年美国贝尔实验室研究人员发现C60和碱金属形成的化合物具有超导性，K3C60超导临界温度 18K，Cs2RbC60的 33K。C60有48个碳原子和金刚石一样是sp3杂化，这48个碳原子的空间排列接近于金刚石中碳原子的空间排列。法国的研究人员采用快速和非等静水压的压缩方法，在20GPa左右的超高压下发现了C60晶体向金刚石的转变。富勒烯从发现至今，引起了全世界各个学科的科学家们的极大兴趣，对富勒烯的形成机制以及性能进行了大量的探索研究。对其潜在的应用也在不断的探索之中。,61,内嵌富勒烯,人们一方面通过化学修饰在笼外引入功能基团合成新的富勒烯衍生物,衍生化修饰多
29、以C60、C70两种产量最丰富的分子为研究主体,笼外衍生化可以在一定程度上改变富勒烯分子的物理化学性质。另一方面,则是通过在碳笼内引入多样性的包合物形成内嵌富勒烯、内嵌富勒烯就是指将金属离子、含金属的离子簇、非金属原子、分子等嵌入富勒烯碳笼内的一类特殊分子。内嵌富勒烯不但具有富勒烯碳笼的物理化学性质,还兼具其内嵌原子或团簇的磁性、光致发光、量子特性等诸多优异特性。更重要的是,内嵌包合物与碳笼二者的相互结合往往使内嵌富勒烯分子突破原有的物理化学行为,从而大大拓宽富勒烯分子的应用领域,因此研究内嵌富勒烯对于探索新型功能分子材料具有非常重要的意义。,63,内嵌金属富勒烯在内嵌富勒烯家族里研究的最早、
30、种类最多、产率最高。事实上在C60被发现的几天之后,Heath 等人就在激光蒸发LaCl2/石墨混合物后的质谱上检测到了LaC60 分子。1991 年,Chai等人通过激光蒸发La2O3/石墨混合物,首次得到了宏观量级的内嵌金属富勒烯LaC82。随后,越来越多的内嵌金属富勒烯被发现并得到分离,内嵌包合物也由最初的单一原子发展到由多个相同原子或不同原子组成的分子团簇。,1、金属内嵌富勒烯,1.1 单金属内嵌富勒烯,在1992 年,Gillan 等人提出大多数镧系金属均可以MC82(M=Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Yb,Lu)的形式内嵌到富勒烯碳笼当中。随后的研究证
31、实了这一观点,除锕系和Pm(钷)外,第三副族元素都可以形成MC82 单金属内嵌富勒烯。,2009 年,Che 等人报道了CaC94 和TmC94（Tm铥）分子,这是迄今为止人们发现的具有最大碳笼结构的单金属内嵌富勒烯。,ScC82,YC82 和LaC82 分子的MEM 电子密度分布,65,1.2 双金属内嵌富勒烯,1991 年,Alvarez 等人用Krschmer-Huffman法合成了第一个双金属内嵌金属富勒烯La2C80。随后Akasaka 等人又发现了碳笼具有Ih 对称性的La2C80 分子,他们通过139La NMR 发现两个La 具有相同的化学环境,由此推断La2C80-Ih分子内
32、的两个La 在笼内做三维自由转动,如图。,La2C80-Ih 分子内嵌团簇的运动模式,2000 年,Wang 等人报道了双金属内嵌富勒Sc2C66 分子,特别值得关注的是在C66 碳笼上有两对相邻的五元环,两个Sc 分别与每对相邻五元环紧密相连(如图)。Sc2C66 的发现是富勒烯发展史上的又一个里程碑,它第一次打破了富勒烯碳笼的独立五元环规则(Isolated Pentagon Rule,IPR),IPR 规则多年来一直被认为是富勒烯能够稳定存在的必要条件。Sc2C66的发现无疑给人们提供了一个重要启示 具有非IPR 不稳定结构的富勒烯碳笼可以通过内嵌金属来使之稳定,即内嵌金属可以通过电荷转
33、移与碳笼上的相邻五元环发生键合作用,从而使张力很大的相邻五元环稳定下来。,1.2 双金属内嵌富勒烯,Sc2C66 的电子分布(左)和理论计算结构(右),1.3 金属氮化物内嵌富勒烯,1999 年,Stevenson 等人偶然发现在电弧放电的He 气氛中引入少量的氮气可得到一系列金属氮化物内嵌富勒烯。他们首先分离出了产量最高的Sc3NC80 分子,13C NMR 结果表明C80 碳笼具有Ih对称性,而Sc3N团簇则保持快速转动从而维持了外层碳笼的高度对称性,使得碳笼上所有C 原子具有均匀的化学环境。同时,45Sc NMR 表明三个Sc 具有相同的化学位移,这是由高对称的Sc3N 团簇导致的.该分
34、子的单晶结构还表明Sc3N 团簇是以一种奇特的四原子共平面结构存在。,C80-Ih(a)及Sc3NC80-Ih(b)的分子结构图,2000 年,Stevenson 等人合成了Sc3NC68,这是第一个含金属氮化物团簇的Non-IPR 富勒烯。13CNMR结果表明C68碳笼为D3对称性,它含有三对相邻五元环,每对五元环都因为与Sc 紧密键合而稳定(如图),45Sc NMR 分析结果显示内嵌的三个Sc 高度对称并具有等同的化学环境。这是继Sc2C66 后第二个通过内嵌团簇稳定非常规富勒烯的例子。,Sc3NC68 结构示意图,69,1.4 金属碳化物内嵌富勒烯,2001 年,Wang 等人发现了第一
35、例金属碳化物内嵌富勒烯Sc2C2C84 的存在(如图)。在此之前Sc2C2C84 一直被认为是Sc2C86,C86 笼最高的对称性为D3,在13C NMR 谱上应该有15(12;146)根核磁信号。而实际的13C NMR 谱却只有11 根谱线,对应D2d 对称性的C84 笼(108;14),由此推断出笼内内嵌有新结构的金属碳化物Sc2C2 团簇.金属碳化物内嵌团簇的发现又为金属富勒烯增添了一个新的重要家族.,Sc2C2C84结构图(左)和MEM电荷密度分布图(右),70,1.5 碳氮金属团簇内嵌富勒烯,在上面的内容中我们分别阐述了金属碳化物与金属氮化物内嵌的两类金属富勒烯.而最近,Wang等人
36、又报道了一种与上述这两类金属富勒烯相似却又不同的新型金属富勒烯Sc3CNC80-Ih.在这个分子中内嵌的CN之间以双键连接,并与三个Sc 形成五元共平面结构。,与Ni(OEP)混合培养的Sc3CNC80-Ih 单晶结构,71,1.6 金属氧化物和金属硫化物内嵌富勒烯,Sc4O2C80Ni(OEP)(左)和Sc4O3C80Ni(OEP)(右)的单晶结构,Sc2SC82-C3v 的理论计算结构,72,2、非金属原子内嵌富勒烯,非金属原子主要是指大部分的惰性气体原子、第三主族中的N和P 原子。与金属内嵌富勒烯的合成方法不同,它们大都是通过离子束轰击富勒烯法或者高温高压法合成。值得注意的是,内嵌到富勒
37、烯碳笼内的惰性气体原子和第三主族中的N 和P 原子本身以原子形式存在,不向碳笼转移任何电子。,1993 年,Saunders 等人首先在电弧放电法生成的碳灰里发现了惰性气体内嵌富勒烯的存在,随后又通过高温加压法合成出了HeC60 和NeC60在合成过程中他们发现压力越大生成的惰性气体内嵌富勒烯就越多.他们遵循这一原则相继将He、Ne、Ar、Ke、Xe 内嵌到富勒烯笼内,更首次将氦的同位素3He 装到碳笼里.,有了上述非金属原子内嵌富勒烯的研究基础,研究人员开始了将小分子内嵌到富勒烯碳笼里面的探索,但是小分子内嵌富勒烯的热稳定差,传统的合成方法很难实现.自20 世纪90 年代起,研究人员不断尝试
38、用化学反应在碳笼上开口后再放入小分子,虽然取得了一定的成功,但却无法对开口的碳笼进行恢复,不能再形成闭合的内嵌富勒烯。直到2005 年，Komatsu 等人采用有机化学的开环和闭环手段,成功将H2分子放入C60笼中合成了H2C60。,碳笼的变化对内嵌H2 分子1H NMR 的影响,内嵌H2分子的NMR 极易受碳笼化学环境的影响,这意味着H2C60 可以作为NMR 探针来监测碳笼上甚至笼外化学条件的变化。,H2C60分子的这种“分子手术”法在内嵌富勒烯研究领域也具有里程碑意义,借助这一方法CO、H2O、NH3等小分子也被相继内嵌到富勒烯碳笼里。,基于内嵌金属富勒烯的某些奇特性质,预计它在新材料、
39、催化、医药方面有广阔的应用前景。但由于产率低，分离困难，目前 还很难大量得到内嵌金属富勒烯的纯品，因此对其应用的研究还处于起步阶段。将磁性原子包入碳笼形成的内嵌金属富勒烯有可能是一种新型的半导体或超导体；包入具有荧光或其它光学性质的原子，有可能在光学上发挥一定的作用；包入放射性的物质有可能使内嵌金属富勒烯具有放射性；如果内嵌金属富勒烯被破坏，碳被燃烧后生成的氧化物与原来的氧化物有不同的性质，可以成为一种制备氧化物的新方法。,内嵌金属富勒烯在医学技术上的应用 La系金属的内嵌金属富勒烯在MRI技术上得以应用主要有两个方面的原因。其一是利用La系金属原子的特点，如某些三价La离子具有磁性，可用于N
40、MR检测。其二是内嵌金属富勒烯本身的特殊结构决定的。内嵌金属富勒烯将金属原子包入它全碳的笼状结构中，可以使金属原子以一种全新的状态进入体内。实验结果表明，内嵌金属富勒烯有可能成为新的诊断和 治疗 放射性药物和新的MRI对比试剂。,内嵌金属富勒烯另一个重要应用是用作放射性示踪剂和放射性药物。现在的放射性药物是放射性金属的特殊螯合物，其螯合配体保护着有毒的金属离子。这些螯合物是热力学稳定的，但它们常是动力学不稳定的，可以放出少量的金属有毒离子。而内嵌金属富勒烯既是热力学稳定的，又是动力学稳定的，并且内嵌金属富勒烯的大的表面积为衍生物的制备提供了一个大的空间，有可能制备出具有组织针对性的化合物。另外
41、,放射性金属一旦进入富勒烯笼内,溶解将变得很方便,在医学上可提高放射性治疗的效果并减少副作用，同时减少放射性金属对健康细胞的危害。,富勒烯应用举例,77,自由基捕捉,超导半导体,完美结构,内嵌分子,高效吸附,电子受体,光吸收,化妆品;磁体;消毒剂;纺织物,医药纳米器件造影剂,DNA亲和,TNT检测沙林检测生物检测,2次电池太阳能电池武器级激光催化剂,滤光片荧光显示量子点,超导体场发射纳米器件,润滑剂复合材料超硬材料量子特性,DNA剪裁;基因运载;分子药物,富勒烯的广泛应用,润滑油添加剂,富勒烯在工业上应用,Polymerization of 1-Phenyl-1-alkynes(PA)by W
42、Cl6-Ph4Sn(-C60)-C60/PA polymer yield Mw-1-phenyl-1-propyne(PP)0%0.5%8000 1.3%77.3%17000 4.0%80.3%12000 1-phenyl-1-butyne(PB)0%5.3%15000 2.5%99.5%43000 5.7%87.9%171000,高分子聚合,工业方面应用,80,富勒烯用于氢键催化Henry 反应,均相催化与多相催化统一于 富勒烯：高活性；高选择性，理想产物选择性100%；长寿命，连续5次100小时测试，活性保持；回收方便。,工业方面应用,1+Na2S2O4+N2 NH3(yield in 3
43、3%),Y.Nishibayashi,et al.Nature,2004,428,279,合成氨催化剂,农业方面应用,富勒烯的应用激光防护,C60分子中的三维高度非定域电子共轭结构使得它具有良好的光学及非线性光学性能，从而有望在光计算、光记忆、光信号处理及控制等方面有所应用，目前基于C60光电导性能的光电开关和光学玻璃已研制成功。,军工方面应用,把普通的富勒烯合成为具有4个氨基的水溶性富勒烯，并将制造绿色荧光蛋白（GFP）的基因的DNA与水溶性富勒烯结合，注入到小鼠静脉中。随后，研究人员在小鼠的肺部、肝脏和脾脏中发现了绿色荧光蛋白基因，这证明绿色荧光蛋白被制造了出来。,富勒烯运载基因,In v
44、ivo gene delivery by cationic tetraamino fullerene PNAS 2010 107(12)53395344;,Magnetic Resonance Imaging(MRI),MRI in a hospital,The magnet,What can we see?,生物医学应用,磁共振造影剂GdC82(OH)x,磁共振造影剂的研究,a.低毒b.高效 可早期检测肿瘤 2cm 0.5cmc.生物器官靶向造影,生物医学应用,富勒烯衍生物保护细胞功能研究,富勒烯可以保护细胞免受各种损伤：,抑制化学毒物毒性抗辐射防紫外光伤害重金属细胞损伤防护抗细胞氧化抗细菌
45、感染。,化学物质对于细胞的损伤,化学毒物对于细胞的毒性一般都是通过在细胞内释放自由基-主要是活性氧，引起DNA损伤，富勒烯能够穿透细胞膜到达细胞内，快速淬灭这些自由基，起到防护细胞的作用,Saitih 等，J.Photochem.And Photobio.B:Biology,102,69,2011,抗紫外光损伤,富勒烯抗链球菌感染,Tsao等,Antimicrobial Agent and Chemotherapy,2001,1788,C.L.Kepley等 Nanomedicine 5,2009,202,富勒烯生发功能,美国Luna 公司用每毫升10微克的富勒烯衍生物涂抹人头皮14天,对比结
46、果见左图.研究结果表明用富勒烯处理的人头皮局部区域毛囊生长旺盛。,放大4倍的人头皮显微图像,人头皮皮下毛囊细胞,富勒烯长寿保健,T.Baati,Biomaterials,2012,33,1-12,法国科学家将富勒烯溶于橄榄油中，在老鼠10-17个月每两周喂一次（每公斤体重喂4毫克富勒烯），对照组老鼠17-38个月死亡，而试验组寿命则延长至59-66个月，期间无论体重，还是生理表现无一异常。,寿命（月）,存活率,正常喂伺,喂橄榄油,喂橄榄油和富勒烯,富勒烯在日常生活中的应用,富勒烯在日常生活中的应用,C60富勒烯是一种很强的抗氧化物质，其抗氧化能力是维生素C的125倍。除了抗氧化外，C60还具有
47、清除自由基、活化皮肤细胞（预防衰亡）等作用。经过10年的研究，人们开发出了可以使用在保养品中的C60富勒烯，对肌肤抗老化来说，这无疑是一个值得深入研究的新成分。,富勒烯在日常生活中的应用,1992年,Dr.McEwen(JACS)第一次提出“自由基海绵”,富勒烯精华保湿化妆水,精華液級高機能美白化妝水,蝶翠诗DHC极致恒美美容霜,黃金富勒烯玻尿酸抗氧純液,CHORUS 卡若絲-富勒烯精華液,德國百妮富勒烯完美潤肌精華,极致美颜富勒烯C60动能原液组,SHINNINGWAY 富勒烯（C60）完美女人菁华组,抗自由基、抗氧化、淡斑美白，抑制发炎等四大作用,富勒烯C60在美容化妆品方面应用,富勒烯在
48、日常生活中的应用,要想将C60富勒烯应用在生物医学领域，首先必须解决的问题是在水溶液中的斥水性，因为C60富勒烯分子本身是疏水性的分子，因此必须将其改性才能在人体的组织中发挥作用。可以采取以下3种方式：1、利用特殊结构将C60包裹起来，制成包裹微粒。一些人工抹结构可以用来包裹C60，包括卵磷脂在内。2、利用一些乳化剂、助溶剂来制成C60的悬浮液，以易于进入人体肌肤。3、利用一些亲水性的分子与C60做结合增加C60的溶解度。亲水性分子如环式糊精、异硬脂酸、聚乙烯吡咯烷酮、甲氧基氨基聚乙二醇。,+,C60,PVP,粗产物,C60-PVP(FP)水溶液,富勒烯化妆品的制备,FP保护作用,FP修复作用
49、,1、FP对细胞的保护作用优于修复作用2、FP在本实验条件下20-50M的浓度下效果较佳,H2O2损伤细胞,富勒烯化妆品的制备,燃料电池,K.Vinodgopal,et alNano Lett.2004,4,415,特点：比表面大，电化学氧化还原窗口大，C60薄膜掺杂Pt粒子后甲醇氧化反应效率明显提高,新能源方面,Yu G.et al.,Science,1995,270,1789,例2：富勒烯是有机太阳能电池的关键材料，占活性材料75%以上。近期日本有机太阳能电池能量转换效率已达10.1%，奥地利又报道了厚度只有1.9微米厚的电池。中科院长春应化所正在研制印刷有机太阳能设备。,美国Konarka公司的有机太阳能电池,奥地利开发的1.9微米厚有机太阳能电池,新能源方面应用,高分子添加剂,添加剂品种：尼龙抗静电，提高几个数量级提高介电常数和击穿电压提高强度（拉伸模量高达15GPa）和硬度降低摩擦系数和磨蚀率（2-4倍）提高软化、熔融和损毁温度50度降低热传导和吸湿性1.5-2.5倍,添加剂品种：聚苯乙烯抗静电宽频声波吸收抗菌性提高强度和柔性降低摩擦系数和磨蚀率提高软化、熔融和损毁温度降低热传导和吸湿性,添加剂品种：橡胶抗老化高强度高弹性降摩擦耐亏蚀与钢材、水泥和塑料等结合力强热稳定性高阻燃性好光稳定性好,
