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1、TiO2粉体TiO2粉体的光谱特性与光催化性能的研究 TiO2纳米粉体的制备及光催化降解水杨酸的研究 以钛酸丁酯为前躯体，采用溶胶-凝胶法制备了两种TiO2纳米粉体，并通过TEM和XRD分析方法对其结构性能进行了表征。检测结果表明：两种TiO2纳米粉体均由510nm左右的球形颗粒组成，晶型均为锐钛矿型。 采用溶胶-凝胶法在不同溶剂中制备了两种TiO2纳米粉体光催化剂，其过程如下： (1)催化剂1的制备：准确量取一定量的钛酸丁酯并且缓慢溶于无水乙醇和少量水的混合溶液中，体积比控制在水钛酸丁酯无水乙醇=150250。通过滴加浓HCl控制溶液的pH=4.0；在室温、磁力搅拌下使钛酸丁酯缓慢水解30m
2、in，得到稳定的TiO2凝胶。TiO2凝胶在室温下干燥8周，然后放入烘箱内保持40恒温放置20d，再放入马福炉内加热至400保温2h，取出置于干燥器中自然冷却至室温，研磨即得到TiO2纳米粉体的光催化剂1。 (2)催化剂2的制备：准确量取一定量的钛酸丁酯缓慢溶于正丁醇的水溶液中，体积比应控制在钛酸丁酯冰醋酸正丁醇H2O=2010405。滴加冰醋酸控制溶液的pH=4.0，在室温、磁力搅拌下使钛酸丁酯缓慢水解，得到稳定的TiO2凝胶；在同上条件下处理，即得到TiO2纳米粉体的光催化剂2。 不同晶型的纳米TiO2粉体的低温制备及光催化性能研究 一般而言,在自然界中TiO2主要以锐钛矿型、金红石型和板
3、钛矿型三种形式存在,前两种晶型可以通过合成的方法制备,而板钛矿型主要是天然存在的晶型。在稳定性方面,锐钛矿和板钛矿型TiO2是亚稳态相,在一定的条件下可以转变为金红石型,锐钛矿型TiO2在热处理温度高于550时开始向金红石型转变。由于晶型的不同,它们表现出的物理、化学性质也不一样,金红石型TiO2具有很强的散射和吸收紫外线能力,锐钛矿型TiO2则具有很好的光催化活性。目前,制备纳米TiO2的方法主要有物理法和化学法,通过物理方法可以制得分散性好,粒径符合要求并且纯度较好的纳米TiO2,但由于该方法要求设备较复杂、成本较高,很少在实验室中采用。化学法制备又可以分为气相法和液相法,较常采用的有沉淀
4、法、水热法、溶胶-凝胶法和微乳液法。 本试验采用TiCl4直接水解法制备不同晶型的纳米TiO2。制备锐钛矿型TiO2时,以TiCl4为前驱体,在冰水浴(本试验采用纯冰块)的条件下,将一定量的TiCl4溶液缓慢滴入蒸馏水中,并不断的搅拌直到冰块完全溶解为止,之后将浓硫酸滴加到所得的TiCl4水溶液中,充分搅拌,整个混合过程中溶液的温度应控制在0以下,溶液中TiCl4的浓度为1mol/L,浓硫酸与TiCl4的摩尔比为120。之后将混合物在90的恒温水浴中进行水解,水解完成后陈化10h,加入浓氨水调节pH值为6左右。然后进行抽滤,用蒸馏水反复洗涤,除去溶液中的Cl-,将得到的白色沉淀放入真空干燥箱中
5、进行干燥,在100下干燥4h,制得了TiO2粉体。制备金红石型的纳米TiO2时,方法与制备锐钛矿型相似,不同之处是向水解前的溶液中加入浓盐酸代替浓硫酸,加入的浓盐酸的量与TiCl4的摩尔比为11,水解温度维持在70左右,由于水解温度较低,40mLTiCl4的水解时间大概需要10h。 在溶液中,TiCl4的水解过程可以表示为:TiCl4+2H2O=TiO2+4H+4Cl-(1)由于TiCl4遇水后立即水解并放出大量的热,若TiCl4的浓度继续增大,水解得到的TiO2胶体会凝聚在一起,影响纳米级TiO2粉体的制备。因此,我们采取在冰水浴的条件下,降低反应体系的温度抑制水解反应的进行。在冰水浴条件下
6、,TiCl4的水解是分三步进行的:TiCl4+H2O=TiOH3+H+4Cl-(2)TiOH3+=TiO2+H+(3)TiO2+H2O=TiO2+2H+(4)其中反应(2)是快速反应,当TiCl4溶于冰水中时,立即测试溶液的pH值可以发现其为酸性,说明TiCl4溶于水时,立即与水反应产生了大量的H+。反应(3)和(4)是吸热反应,升高体系的温度有利于反应向正向移动,我们采取在90和70恒温水解的目的就是促进反应的进行,缩短获得TiO2+和TiO2的时间,否则水解的时间会持续几天甚至几十天。为了得到锐钛矿型TiO2,在反应(2)完成后向溶液中加入少量的SO42-离子。因为在酸性介质中,SO42-
7、离子表面所带的负电荷和生成的沉淀表面所带的正电荷作用,限制了TiO2+的生长取向,形成了每个八面体与周围8个八面体相连的锐钛矿型结构,并且SO42-离子中的氧原子容易与反应生成的酸碱原子团形成化学键,有利于锐钛矿型TiO2晶核的形成。 制备金红石型TiO2时向溶液中加入了与TiCl4等量的浓HCl,反应体系的H+浓度急剧增加。在强酸性的环境中,没有SO42-离子的作用,水解反应产生的TiOH3+无法形成桥式结构,TiO2的晶胞只能以共棱结构存在,满足了金红石相晶胞的存在方式,因此获得了金红石结构的TiO2。在70时水解有利于金红石相的形核,因为有资料表明在25时金红石型TiO2的摩尔吉布斯自由
8、能是-59.32kJ/mol,而锐钛矿型的摩尔吉布斯自由能则为-54.29kJ/mol,因此水解温度较高时,反应朝着有利于生成锐钛矿型TiO2的方向进行,温度较低时有利于金红石相的形核。 超细TiO2粉体光催化剂的制备 TiO2具有高光催化活性、高化学稳定性、价格低廉和使用安全等优点,是最重要的光催化剂之一,在分解水制氢及降解有机污染物等方面具有诱人的应用前景。然而TiO2半导体光催化剂在实际应用中存在一些缺陷,例如其带隙较宽,光吸收波长主要局限在紫外区,对太阳光能的利用率较低;半导体载流子的复合率很高,量子效率较低;光催化的影响因素较多等。 取适量的(NH4)2SO4和浓氨水加入TiCl3盐
9、酸溶液中,将混合溶液置于90的水浴中保温1h,用氨水将溶液的pH值调节至6左右,冷却至室温,经空气氧化后得到白色沉淀物,即二氧化钛的水合物。白色沉淀物用蒸馏水或无水乙醇洗涤后,在80恒温。干燥粉体分别在400,500,600和900煅烧2h。 高活性光催化剂TiO2粉体的制备条件研究 取318ml钛酸四异丙酯,10ml异丙醇,于烧杯中搅拌60min,将此溶液记作A液;在锥形瓶中加一定量的水或水和异丙醇的溶液,加一定量的冰乙酸控制酸度,搅拌30min,该溶液记作B液。 在剧烈搅拌下,将A溶液缓慢滴入B溶液中,滴完后搅拌8h.做两组样品,一组超声处理1h,超声处理时控制温度22,另一组不超声处理,
10、两组均密闭静置36h后,在100左右烘8h,于箱式电阻炉中5000下焙烧1h,即得光催化剂。 光催化TiO2纳米粉体的水热合成 以Ti(SO4)2为原料,去离子水为溶剂,配成一定质量浓度的Ti(SO4)2溶液;取溶液120mL注入反应釜内,加入一定量的尿素作为沉淀剂,在160220的水热条件下反应24h(加热速度约为3/min),待反应釜冷却至室温后取出反应产物,用高剪切分散机对产物进行分散处理(剪切30min)、静置、真空抽滤、用去离子水清洗,反复进行3次,最后用无水乙醇清洗2次,于80干燥。 机械法制备纳米二氧化钛粉体及其光学性能 用机械法研磨制备TiO2粉体。首先取钛白粉2.0kg，加入
11、水混合后，再加少量分散剂，并用搅拌器搅拌分散。将分散后的料浆输入搅拌磨研磨，研磨时不断地加入分散剂，累计研磨时间为7h。 均匀沉淀法制备纳米TiO2及其在环保方面的应用 纳米颗粒从液相中析出并形成是由两个过程所构成的：一是核的形成过程，称为成核过程；另一是核的长大过程，称为生长过程。当成核速率小于生长速率时，有利于生成大而少的粗粒子；当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成。因而，为了获得纳米粒子必须保证成核速率大于生长速率，即保证反应在较高的过饱和度下进行。 均匀沉淀法生产纳米TiO2是利用CO(NH2)2在溶液中缓慢地、均匀地释放出OH-。在这种方法中，加人溶液的沉淀剂不立刻与TiO
12、SO4发生反应，而是通过化学反应使沉淀在整个溶液中缓慢地生成。向溶液中直接添加沉淀剂，易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹有杂质。而在均匀沉淀法中，由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。 首先将偏钛酸溶解，在搅拌下逐渐加人尿素进行中和至pH=2-3，有效酸含量为18-21gL-1，中和温度需大于70，在这样的反应条件下，缓慢生成蓝色的氢氧化亚钛沉淀，而使整个浆料呈蓝色，经中和、水解生成纳米TiO2的前驱体，前驱体在机械搅拌下进行胶溶和加热熟化
13、，加热温度保持在80左右，保温,20-30min，使胶粒微晶化而生成具有一定电荷的TiO2+和Ti4+，吸附在前驱体表面使其带有正电荷而不溶于稀酸，并提高其活性。加热熟化后的晶种胶体溶液离心分离，将浆状纳米TiO2前驱体送至马福炉锻烧，使其脱水、脱硫，并且形成具有一定晶型的纳米TiO2。 纳米TiO2的制备及催化性能研究 本实验以高频等离子体化学气相淀积法制备TiO2粉体。首先通过恒温油浴对TiCl4(99.9%)储罐加热，并维持温度到150，以保证TiCl4充分气化。然后启动等离子体发生器,用燃气Ar气(99.9%)点燃炬苗。在炬苗稳定后,打开供料阀门通入TiCl4气体,同时以130的摩尔比
14、通入O2(99.9%),反应一般进行10-15min。在通入反应物TiCl4气体时,可以用Ar气作为载气裹挟TiCl4进入反应器,并通过改变Ar载气(99.9%)的流量得到不同粒径的产物粉体。 纳米TiO2粉体的制备及其光催化性能研究 TiO2在光照射下，能激发形成电子-空穴对，这些电子和空穴能迁移到颗粒的表面与附在表面上的物质发生氧化还原反应，可以将吸附在其表面的有机物质降解为无污染的无机物。 将偏钛酸用30%稀硫酸溶解,在常温下,用氨水(配置与水体积比为12)调节溶液的pH值。得到的滤饼用去离子水反复洗涤,直至用10%硝酸钡溶液检测不到SO42-为止。将洗涤后的滤饼用稀硝酸完全溶解,得到硝
15、酸氧钛溶液。然后,在硝酸氧钛溶液中加入羟丙基纤维素作为表面活性剂,再用氨水调节溶液的pH值,在不同pH值下得到不同的滤饼。将滤饼用去离子水反复洗涤,并用异丙醇为溶剂分散滤饼,然后置于烘箱中烘干。干燥后的粉末经不同温度煅烧2h后,得到所需样品。 纳米TiO2粉体的制备及其性能研究 水热合成法制备纳米TiO2 粉体 在剧烈搅拌下,将100mL去离子水缓慢加入到10mLTiCl4溶液中,得白色悬浊液,而后将40mL浓氨水缓慢加入其中,继续搅拌约10min,得白色浆糊状溶液。将该溶液置于表面皿中,80下烘干,研磨,得Ti(OH)4白色粉末。取8g上述粉体,加入100mLpH值为12的氨水溶液,充分混合
16、均匀后放入自制高压反应釜内,控制反应温度为180,8h后取出,自然冷却至室温,倒出上层清液,取下面的悬浊液,真空抽滤后用去离子水和丙酮洗涤,再抽滤,得样品。 溶胶- 凝胶法制备纳米TiO2 粉体 将50mL钛酸丁酯缓慢加入到剧烈搅拌的200mL无水乙醇中,继续搅拌15min得透明溶液A;将0.8mL的浓硝酸在剧烈搅拌下缓慢加入到30mL无水乙醇和10mL去离子水的混合溶液中,得溶液B;控制搅拌速度在360720r/min之间,将B溶液以3mL/min的速度滴入A溶液中,控制滴加速度,并保持溶液澄清;滴加完毕后,继续搅拌,约3h后得透明状凝胶。80烘干,得黄色颗粒,研磨;将所得的黄色粉末加入到1
17、00mL去离子水中,搅拌2min,自然沉降1min;取上层白色悬浊液,真空抽滤,并用丙酮和去离子水洗涤,得黄色粉末。取部分所得粉末升温至某一温度,保温一定时间后取出,得样品。 纳米TiO2光催化氧化法处理含蜡油循环水的研究 纳米TiO2基于光催化氧化反应使有机物分解,纳米TiO2在水中,在太阳光尤其是波长小于238nm的紫外线的照射下,被激活产生带负电的电子(e-)和带正电的空穴(h+)发生如下系列反应,形成空穴-电子对: -这些空穴-电子对与其表面吸附的H2O或OH和O2作用生成羟基自由基和超氧化物阴离子自由基,新生成的2种自由基具有很强的化学活性,特别是原子氧能与多数有机物发生氧化反应,因
18、而能有效地分解水中多种有机物质。 纳米二氧化钛粉体的制备及光催化活性的研究 将TiCl4(分析纯)作为前驱体在冰水浴中强力搅拌,将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中,将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4水溶液中,搅拌混合过程中温度控制在15以下,此时TiCl4的浓度为：1.1mol/L,Ti4+/H+=15,Ti4+/SO42-=1/2。将混合物升温至95并保温1h后,加入浓氨水,调节pH值为6左右,冷却至室温,陈化12h,过滤,用蒸馏水洗去Cl-(用0.1mol/LAgNO3溶液检验后),用酒精洗涤3遍,过滤,室温条件下将沉淀真空干燥,并将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧2h。 纳
19、米二氧化钛粉体的制备及其在环境保护中的应用 水解法 钛醇盐水解法 利用钛醇盐能溶于有机溶剂并发生水解生成氢氧化物或氧化物的特性来制备纳米TiO2。武瑞涛等就是用水解法以Ti(OC2H5)4为原料制备出纳米TiO2。为了避免制备过程中粒子的团聚,人们对其工艺进行改善,如高谦等以钛酸丁酯为前驱,改善沉淀物的过滤洗涤工艺,制备了15nm左右的TiO2粉体;顾达等利用相转移方式,用互不相溶的溶剂将在另一介质中水解生成的纳米微粒分离,制备了高纯超细的纳米TiO2;毛日华等用钛酸丁酯为原料,采用水解与结晶分步进行,成功制得平均粒径为9nm,比表面积达171m2/g的纳米TiO2;尹荔松等为了控制水解速度,
20、在体系中加入冰醋酸作螯合剂,在较高的钛浓度下控制水解,制备形状、尺寸均匀的纳米TiO2。钛醇盐水解法合成的纳米TiO2纯度高,设备简单,能耗低;但成本高,制备周期长。 无机钛盐水解法 无机钛盐水解法就是将无机钛盐直接升温水解制备纳米TiO2的方法,这是制备纳米TiO2最为简单的方法。Ito S等以TiOSO4为原料,采用该法制备了单分散锐钛型TiO2。为了避免Ti4+的直接水解,陈洪龄等用TiCl4和三乙醇胺在常温下形成较稳定的三乙醇胺络合物,在145水解直接得到晶格完好,单分散的锐钛型TiO2。无机钛盐水解法虽原料易得,工艺简单,反应时间短;但易混入相应的阴离子,从而影响TiO2的性能。 沉
21、淀法 普通沉淀法 该法一般以TiCl4或Ti(SO4)2等无机钛盐为原料,用氨水、(NH4)2CO3、Na2CO3或NaOH等碱性物质作为沉淀剂来制备纳米TiO2粉体。如赵敬哲等以硫酸钛和氨水为原料,以乙醇为分散剂,合成了超细多孔的TiO2。为了避免粒子团聚,张春光等以四氧化钛为原料,在新型的超重力反应器中合成出20-30nm的TiO2纳米粉体。此结果表明,旋转填充床中的超重力环境有利于形成颗粒大小均匀一致、分散效果良好的球状纳米TiO2。普通沉淀法的优点是原料来源广,产品成本低;缺点是工艺路线长,自动化程度低,各个工艺参数须严格控制。 均匀沉淀法 均匀沉淀法就是在溶液中加入某种物质,使之通过
22、溶液中的化学反应缓慢生成沉淀剂来制备粒度均匀纳米TiO2粉体。常用的沉淀剂是尿素,尿素溶液在70左右开始水解,且水解速度受温度和尿素的浓度控制,可使尿素分解速度降得很低,从而控制过饱和度。均匀沉淀法虽可制得粒径均匀、纯度高的纳米粒子,但成本较高。为了降低成本,段学臣等将水解和沉淀工艺相结合,在100及适当的酸度下水解硫酸钛溶液10min,再加入一定的尿素(作为沉淀剂)和表面活性剂BBS,成功制得锐钛型TiO2纳米粉体。 水热法 在高压釜里,用水溶液作反应介质,通过对反应器进行加热,创造一个高温、高压反应环境,使前驱物在水溶液中溶解,进而成核、生长,最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法制
23、备纳米粉体分两步:第一步是制备钛的氢氧化物凝胶,反应体系有四氯化钛+氨水和钛醇盐+水;第二步是将凝胶转入高压釜内,升温(250),造成高温、高压的环境,使难溶或不溶的物质溶解,并且重结晶生成纳米TiO2粉体。水热法不需作高温灼烧处理,避免粉体硬团聚;但水热法对设备要求高,操作复杂,能耗大,因而成本偏高。 溶胶-凝胶法 以钛醇盐或钛的无机盐为原料,经水解和缩聚得溶胶,再进一步缩聚得凝胶,凝胶经干燥、煅烧得纳米TiO2粒子。溶胶-凝胶法包括溶胶的制备、溶胶-凝胶的转变及凝胶干燥三个过程。这种方法制得的粉体纯度高、颗粒细、分散好;但它烧结性不好,干燥时收缩大,易发生团聚现象。为了避免干燥时发生收缩及
24、团聚,人们对溶胶凝胶法的工艺及配方进行改进,如卫芝贤等采用硬脂酸为胶凝剂代替传统的配体及水溶剂,防止了金属离子的水解沉淀现象,成功合成纳米TiO2;李旦振等采用微波加热法代替传统的加热法制备纳米TiO2;叶钊等用超临界干燥法代替传统干燥法制得粒径小的TiO2纳米粉体。 微乳液法 微乳液法是近几年发展起来的一种新的制备纳米粉体的方法。微乳液常含四种组分:表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水。微乳液法制备纳米TiO2包括两个过程:第一步是微乳液的制备,将表面活性剂、助表面活性剂、溶剂混合或将表面活性剂、溶剂混合,形成稳定的微乳液体系;第二步是粒子的制备,将含不同水溶液的热乳液混合制取TiO2粉体。目前这种方法正处于研究热点时期,因为微乳液结构从根本上限制了粒子生长,是制备超细粒子的理想反应介质。但这种方法使用了大量的表面活性剂,使制得的TiO2纳米微粒吸附有表面活性剂,影响其性能。
