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1、化工热力学习题化工热力学习题 一、判断题 1、熵增原理的表达式为：DS0DS隔离系统0或DS系统DS环境0 2、二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数 二阶舍项维里方程可以适用于压力不高的气体的pVT关系计算，由于逸度系数的计算需要使用相应条件下的状态方程，因此二阶舍项维里方程可以用于压力不高情况下的纯物质逸度系数的计算。 aM=yiai3、RK方程中，常数a,b的混合规则分别为iaM=yiyjaijbM=yibiiijbM=yibii4、无论以Henry定律，还是以Lewis-Randall规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变。 以Henry定律为基准和以Lewis-Randall规则
2、为基准定义的活度选用的逸度标准态不同，因此相应的活度和活度系数值会发生相应的变化，但是逸度值不变。 5、烃类物系汽液平衡计算可以使用K值法。 yipisfis烃类物系可以近似为理想混合物，因此其相平衡常数Ki=，式中的变量均只为温度=xipfiT、压力p的函数，与汽相组成和液相组成均无关，可以使用PTK图进行计算。 6、维里系数具有物理意义，它代表了物质极性的大小。分子间相互作用力的大小 7、纯物质的饱和蒸气压仅是温度的函数，可由安托尼方程计算。 i=ji 8、理想气体有f=p，而理想溶液有j9、符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。非理想稀溶液。 10、p、
3、V、T是流体的基本性质之一，通过它可以计算流体的逸度、活度以及在流动过程中体积功和轴功。不能计算活度。 11、Cp-Cv=R只有理想气体的定压和定容热容才符合上述关系 12、对于理想混合物，DH,DG,DV均为零。DG不为零。 13、绝热膨胀为等熵膨胀。绝热可逆膨胀是等熵膨胀 14、流体在高压下都会出现“逆向蒸发”或“逆向冷凝”现象。 发生逆向现象的首要条件是等温线可以两次与露点线相交，或等压线可以两次与泡点线相交。发生的原因是因为混合物的临界点不一定是汽液平衡的最高温度点，也不一定是最高压力点。或流体在高压下不一定出现“逆向蒸发”或“逆向冷凝”现象。 15、流体绝热可逆膨胀的温降总比节流膨胀
4、的大。等熵膨胀系数总比节流膨胀系数大。 二、简答题 1、写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。 答：在一定温度下水的蒸气压获得方法可以有以下几种：通过实验进行测量；通过数据手册查找到相应的Antoine常数，使用Antoine方程进行计算；通过饱和水蒸气表查找。 2、有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积 V1-V1=a+(b-a)x1-bx122 V2-V2=a+(b-a)x2-bx2式中：V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、p的函数。试从热力学的角度分析这些方程是否合理？ 答：根据Gibbs-Duhem方程x1dV1dV2dV2=-x2=x2dx1dx1
5、dx2(xdM)iiT,p=0，恒温、恒压下x1dV1+x2dV2=0或d(V1-V1)dV1dV2=b-a-2bx1，即x11=(b-a)x1-2bx1 dx1dx1dx1由本题所给的方程得到同样可得d(V2-V2)dV2dV22=b-a-2bx2，即x2=(b-a)x2-2bx2 dx2dx2dx22a+b=0或x1=x2=0.5 比较上述结果，式=得：，整理得：(b-a)x1-2bx12=(b-a)x2-2bx2根据题意，所给出的方程组只有在a+b=0时才满足Gibbs-Duhem方程，方程才合理。 3、写出局部组成的概念，并说明Wilson方程和NRTL方程的适用条件。 答：局部组成的
6、概念：在某个中心分子i的近邻，出现i分子和出现j分子的几率不仅与分子的组成xi和xj有关，而且与分子间相互作用的强弱有关。 Wilson方程的优点：可以准确地描述极性和非极性混合物的活度系数，例如它可以很好地回归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却很差。Wilson方程对二元溶液是一个两参数方程，且对多元体系的描述也仅用二元参数即可。缺点：当活度系数小于1时，Wilson方程有多个根，在自动计算机程序中进行根的选择比较困难，而且它不能用于液相分层体系。 NRTL方程也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性质。但它最突出的优点是能用于部分互溶体系，因而特别适用于液液分层物系的计算。 4、请写出中低
7、压下汽液相平衡的关系式。 lsVp-pii=pfgxexp答：中低压下汽液平衡的关系式为：pyf，式中，p为相平衡的压iiRTviissii()v为i组份在汽相混合物中逸度系数；pis为相平衡温度力；yi为i组份在汽相中的摩尔分率；fiT下纯物质i的饱和蒸气压；fis为i组份做为纯气体时，在相平衡温度T饱和蒸气压pi下的逸度系数；gi为组份i的活度系数；xi为i组份在液相中的摩尔分率；Vil为纯物质i的液相摩尔体积；R是摩尔通用气体常数；T是相平衡温度。 5、说明基团贡献法的出发点、优点及局限性 答：基团贡献法是假定每个基团在不同分子中对某一物性具有同一贡献值，例如临界体积，只要由各个基团的临
8、界体积贡献值之和加上某一常数即可。优点：更大的通用性及不需要临界参数；局限性：分子交互作用难于校正；发展：目前加上基团交互作用项，但愈来愈复杂，减少s通用性。 6、写出维里方程中维里系数B、C的物理意义，并写出舍项维里方程的混合规则。 答：第二维里系数B代表两分子间的相互作用，第三维里系数C代表三分子间相互作用，B和C的数值都仅仅与温度T有关；舍项维里方程的混合规则为：BM=yiyjBij，i=1j=1nnBij=RTcijpcij(B0ij1+wijBij)，0Bij=0.083-0.4221.6Tpr，1Bij=0.139-0.1724.2Tpr，Tpr=TTcij，Tcij=(1-kij
9、)(TciTcj)0.5，pcij=ZcijRTcijVcij1313)+VCj，Vcij=0.5(Vci3，Zcij=0.5(Zci+Zcj)，wij=0.5(wi+wj) 7、写出混合物中i组元逸度和逸度系数的定义式。 ffi=1，逸度系数：fi=i答：逸度：dmi(T,p,yi)=RTdlnfi，lim pyip0pyi8、请写出剩余性质及超额性质的定义及定义式。 答：剩余性质：是指同温同压下的理想气体与真实流体的摩尔广度性质之差，即：DM=Mid(T,p)-M(T,p)；超额性质：是指真实混合物与同温同压和相同组成的理想混合物id的摩尔广度性质之差，即：ME=Mm-Mm 9、为什么K值
10、法可以用于烃类混合物的汽液平衡计算？ v=f，答：烃类混合物可以近似看作是理想混合物，于是在汽液平衡基本表达式中的gi=1，fiiyipisfis在压力不高的情况下，Ponding因子近似为1，于是，汽液平衡表达式化简为：。K=xipfiv由该式可以看出，K值仅仅与温度和压力有关，而与组成无关，因此，可以永K值法计算烃类系统的汽液平衡。 10、汽相和液相均用逸度系数计算的困难是什么？ 答：根据逸度系数的计算方程，需要选择一个同时适用于汽相和液相的状态方程，且计算精度相当。这种方程的形式复杂，参数角度，计算比较困难。 11、试举两例说明，理想混合物与真实混合物相比，哪些热力学量的计算可以简化？如
11、何简化？ idi答：由于理想混合物的DHid=DVid=DUid=0，因此，有Hi=Hi，Ui=Ui，Vi=Vi。偏摩尔量的计算需要采用截距法，但如果混合物是理想混合物，则不需要计算混合物中某一组分的偏摩尔焓、偏摩尔体积和偏摩尔内能，他们在数值上等于纯物质的摩尔性质。 三、计算题 1、已知某饱和液体在273K时，Hm=0,Sm=0，饱和蒸气压为1.27105Pa，若求478K，68.9105Pa时该物质蒸汽的Hm和Sm，请设计出计算路径，并画出图。请写出各步骤的焓和BlnPs=A-，熵的计算公式。已知：该物质的饱和蒸气压方程为：状态方程为:pVm=RT+Cp,T理想气体热容为：Cidp,m=D
12、+ET，式中各物理量均为国际单位制标准单位，A、B、C、D、E为常数。 解：相应的计算路径为： 饱和液体 273K, 1.27105Pa 饱和蒸气 273K, 1.27105Pa DvHDvS-H1R-SR1DH,DS 478K,68.9105Pa H2RS2R理想气体 478K,68.9105Pa 理想气体 273K, 1.27105Pa DH,DS igigRR，DS=Sm=DvS-S1R+DSig+S2 DH=Hm=DvH-H1R+DHig+H2DvHDHdlnpsdlnpsBsDvH,DvS，由方程：，lnP=A-，故：=-=-B=-v Td(1/T)RDZd(1/T)RDZ则：DvH
13、=B*R*DZ=8.314BJmol，DvS=-1DvH8.314B=0.03045BT273Jmol-1K-1 H1R,S1R，H1R,S1R分别为T=273K，p1.27105Pa的剩余焓与剩余熵， pVm=RT+Cp，则：Vm=(RT+Cp)/p=5RTRV+C，故：= pTppJmol-1H1R1.27*10RTRV=V-Tdp=+C-T*dp=C*1.27105p0pTpp0ppRVRS1=-dp=0p0pTpTT2Jmol-1K-1 DHig,DSig，DHig=CigpdT=T1478Cpp1igigigDS=DST+DSp=Rln+dTp2273Tig(D+ET)dT=205D
14、+76977.5E273478Jmol-1 =8.314ln4781.2710dT+D+ET()=-33+0.56D+205E527368.910T5Jmol-1K-1RRRRH2，H2分别为478K、68.9105Pa的剩余焓与剩余熵。 ,S2,S268.9*10RTRV=V-Tdp=+C-T*dp=C*68.9105p0pTpp0p5H2RJmol-1S2RRV=-dp=0p0pTpTpJmol-1K-1 将各步骤的结果代入式和即可。 2、求某气体在473K，30105Pa时，Hm=?已知：pVm=RT+10-5p，其中：p单位Pa，Vm单位m3mol-1，Cpid=7.0+1.010-3
15、T(Jmol-1K-1)。设：该饱和液体在273K时，Hm=0(Jmol-1) 其中安托尼常数A=20.7，B=2219.2，C=-31.13。 答：首先涉及路径，273K饱和蒸汽压下的气体可近似视为理想气体。 273K, pis, l DH 473K, 3MPa, g DvH 273K, pis, ig -DH2 DHig s473K, 3MPa, ig dlnpi2219.2lnp/Pa=20.7-，t/K-31.13d(1T)si=-T=2732219.2T2(T-31.13)2T=273=-2824 473473dlnpis-1-3dT=7.0+1.010TdT=150.6mol-1D
16、Hig=CigkJmol DvH=-RDZ=23.48kJp273273d(1T)V-5Vm=RT/p+10-5，T-V=-10 T30105mol-1，Hm=0+DHm=DvH+DHig-DH2=174.11kJmol-1 DH2=-10-5dp=-30J()0()3、纯苯的状态由0.1 MPa 、353K的饱和液体变为453K的饱和蒸气，试计算该过程的DH。计算时可用下列数据：正常沸点时的潜热=30681 Jmol-1，饱和液体在正常沸点下的体积=95.7 1cm3mol-1，Cpig= 16.0+0.235T (Jmol-1K-1)，第二维里系数 B=-78(103)2.4，上式中T的单
17、位T3-1是K，B是cmmol，在453K时的饱和蒸气压符合方程：log(Ps/KPa)=6.927-2037.582， 340.2042+(t/C)解：计算框图为： 饱和液体 353K,101.325kPa 453K,1020.9kPa DvH DH H2R饱和蒸气 353K,101.325kPa 理想气体 -H1R理想气体 453K,1020.9kPa DH igT=453K，t=179.85，代入：log(Ps/KPa)=6.927-2037.582，ps1020.9kPa 340.2042+(t/C)DVH=3068Jmol-1 二阶舍项的维里方程为：Z=1+RTBpRdBV，则：V=
18、， +B=+RTpTppdTV又H=V-Tdp，代入和式得： p0TpRppRTpRdBdBdBRHR=+B-T+dp=B-TdpH=pB-T，即： p0p0dTTdTTpdTTp1dB10001000B=-78(103)2.4，则=-782.4-2=2.9669109/T3.4 TdTTT1.42.96691091.2361094.203-63则： H=-+p10=-10p 2.42.42.4TTTRR根据题意， H1R=-322.8Jmol-1，H2=-1810.95Jmol-1 DH=CdT=T1igT2igp16.0+0.235T)dT=11070.5Jmol-1 (273478RDH
19、=DvH-H1R+DHig+H2=30681+322.8+11070.5-1810.95=40263.35Jmol-1 4、某二元溶液，Lewis-Randall规则标准态的超额Gibbs自由能可由下式给出：GE/RT=bx1x2 式中：b为常数，两纯组元逸度分别为f1*和f2*，单位为Pa,GE:Jmol-1,T：K,求： 以Lewis-Randall规则为标准态的活度系数g1与g2的表达式。 以Henry定律为标准态的活度系数g1与g2的表达式。 nGERT解：由于lngi=，故：对于二元混合物，可使用二元截矩公式计算活度系数 niT,p,nj()M1=M-x2二元截矩公式为：M2=M-x
20、1dMdx2dMdx1Ed(GERT)Glng=-x12，则： RTdx2Ed(GERT)Glng2=-x1RTdx12lng1=bx2将G/RT=bx1x2代入上式，整理得： 2lng=bx12Efii=F由活度的定义：a，因此，以Lewis-Randall规则为标准态的活度系数g1与g2分别fi为： f1g1=*=f*xg=f*xebx22ff1x1fi111111，则， 2又由于亨利系数：ki=limbx*2xi0xff=fxg=fxeig=22222222f2*x22bx2*ffxe则：k1=lim1=lim11=f1*eb，同理可得：k2=f2*eb，则依据定义式：以Henry定律x
21、10xx10x112bx2*2ffxe1=1*1b=eb(x2-1)g1=k1x1f1ex1为标准态的活度系数g1与g2的表达式为： 2bx1*g=f2=f2x2e=eb(x12-1)2k2x2f2*ebx2=40x-60x2+30x3，求：为f5、二元溶液中组元1的逸度f纯组元1的逸度f1*；11111组元1在溶液中的Henry常数k1；用x1表示的g1表达式表达式 用x1表示的g1dfdf21答：(1)f1=4-12x1+9x1=1MPa；(2)k1=1=4-12x1+9x12=4MPa x-1x-011dx1dx1x1=1x1=03f4x1-6x12+3x1f4x1-6x12+3x132
22、11=(3)g1=4-6x1+3x1；(4)g1=1-1.5x1+0.75x12 f1x1x1k1x14x16、低压下丙酮乙腈二元体系的汽液平衡中，汽液两相假定均可视为理想体系，查得丙酮、乙腈的饱和蒸气压方程如下： ln7.502p1s=16.6513-2940.46T-35.93sln7.502p2=16.2874-2945.47T-49.15P1s、p2s的单位为kPa，T的单位为K。试求：当p为85KPa，t为55C，该体系的汽液平衡组成y1,x1；溶液中总组成为z1=0.8，当p为85KPa,t为55C，该体系的液相分率以及汽液相组成y1,x1；当t为55C，汽相组成y1=0.5时相平
23、衡压力与液相组成x1；当t为55C，液相组成x1=0.35时的相平衡压力与汽相组成y1 pyi=pisxi解：使用的汽液平衡关系式为： xi=1或yi=1s当p为85KPa,t为55C，即328.15K时，p1s=96.89kPa，p2=41.05kPa sp-p285-41.05x1=s=0.7871sp1-p296.89-41.05x1p1s0.787196.89y1=0.8972 p85x1=0.7871当p为85KPa,t为55C，即328.15K时，上题求得： y1=0.8972当总组成z1=0.8时，体系中液相分率由物料平衡得： z1=ex1+(1-e)y1=e0.7871+(1-
24、e)0.8972=0.8，解得：e0.883，即液相分率为0.883。 t为55C，p1s=96.89kPasp2=41.05kPa py1=p1sx1py1p1sx1p1sx1y1，故：，将已知代入上式，解出：x1=0.2975 =ssspyypxp(1-x)py=px222221222sp=p1sx1+p2x2=96.890.2975+41.05(1-0.2975)=57.65kPa t为55C，p1s=96.89kPas11s2sp2=41.05kPa p1sx196.890.35=0.5596 p=px+px2=96.890.35+41.05(1-0.35)=60.59kPa，y1=p
25、60.597、某烃类系统汽相和液相均可视为理想混合物，其液相摩尔分率为：乙烷：0.02；丙烷5：0.35；丙烯：0.60；1-丁烯：0.03。已知：1510Pa下该混合物的泡点温度为311K，在此T、p条件下的相平衡常数为：K1=2.63，K3=1.03。丙烷在311K时饱和蒸气压sp2=6.0105Pa；311K时丙烷的第二维里系数B2=-3.87710-4m3mol-1，求：该条件下的平衡汽相组成。 解：根据yi=kixi，则y1=k1x1=2.630.02=0.0526，y3=k3x3=1.030.60=0.6180 BPS-3.87710-46.0105BPSS=-0.08997，j2
26、根据lnji=，则lnj2=0.9140 RTRT8.314311BP-3.87710-415105v=-0.2249，j2同理lnj=0.7986 RT8.314311v2SSx2p2j20.356.01050.9140理想混合物的汽液平衡方程yiPj=xiP=0.1602 ij，则y2=v5pj215100.7986viSSi又yi=1，则y4=1-y1-y2-y3=1-0.0526-0.1602-0.6180=0.1692 8、苯和环己烷液体混合物的无因次超额Gibbs函数可用GE/RT=Bx1x2表示，且：活度系数与组成的函数关系；HE/RT与组成的函B=0.6186-0.004t(C
27、)。请写出：数关系；SE/R与组成的函数关系。 (GE/RT)GElng1=-x2RTx2T,pGiE=lngi，并依据二元截距公式得：解：根据 ERT(G/RT)GE+(1-x2)lng2=RTx2T,p(GE/RT)x22lng1=Bx2=Bx1-Bx2，可以得到： 2lng2=Bx1由于：G/RT=Bx1x2，则：EEEG/RGEES=-则：S/R=-，TTp,x()p,x(Bx1x2T)B=-=-Bxx-xxT1212， TTpp,x将B=0.6186-0.004t(C)代入上式得： SE/R=-Bx1x2+0.004x1x2T=-0.6186-0.004(T-273.15)x1x2+0.004x1x2T=0.008x1x2T-1.7112x1x2 GE=HE-TSE，则：HE=GE+TSE HE/RT=GE/RT+SE/R=Bx1x2-Bx1x2+0.004x1x2T=0.004x1x2T 9、写出已知压力和液相组成，求泡点温度及与之相平衡的汽相组成的计算过程。 10、写出已知汽相组成及温度T，求露点压力p及与之相平衡的液相组成的计算过程。
