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1、Chapter 10 滴定分析法,滴定分析法是化学分析中重要的分析方法之一。滴定分析法以化学反应为基础，根据滴定反应的类型不同分为酸碱、配位、氧化还原、沉淀滴定法本章主要介绍酸碱、配位、氧化还原和沉淀滴定的基本原理，滴定条件、指示剂、滴定应用等。,一、本章要求1、了解各种滴定法的原理、滴定条件，掌握影响突跃范围大小的因素；2、了解各种滴定法指示剂变色原理，掌握各种滴定法指示剂的选择，常用的指示剂使用条件及颜色变化；3、掌握各类滴定法能够准确滴定的条件及终点计算方法；4、理解条件稳定常数概念、酸效应及酸效应系数对条件稳定常数的影响；,5、理解条件电极电势概念，掌握氧化还原滴定的准确滴定判据、化学
2、计量点的计算和突跃范围；6、掌握各种滴定分析方法的重要应用。难点：滴定原理、条件重点：四大滴定的 滴定原理、滴定条件、指示剂、应用二、计划学时：1416,10-1 酸碱滴定法,酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的定量分析方法。,酸：酸碱质子理论认为给出质子的物质都是酸 一元弱酸 HA(HAc)多元弱酸 HnA(H2CO3),碱:凡是接受质子的物质都是碱 一元弱碱 A-(Ac-)多元弱碱 An-(CO32-),两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质为两性物质。,HA-H2A-HCO3 H2PO4-,HA2-HPO42-,缓冲溶液：HA A-,10-1 酸碱滴定法,1.指示剂的变色原理 酸碱指示剂一
3、般是有机弱酸或弱碱，它们在溶液中以酸式或碱式两种型体存在，两种型体因其结构不同而呈现不同的颜色。,一、酸碱指示剂（自学为主）,溶液中H+或pH值发生变化，指示剂可能获得质子转化为酸式或给出质子转化为碱式，引起溶液颜色的变化而指示滴定终点。,共轭酸碱对结构不同，呈现颜色不同，H+变化引起结构变化，颜色变化。,例如：酚酞是有机弱酸，称为酸型指示剂。水溶液中有如下颜色变化：,在酸性溶液中:酚酞主要以HIn存在，无色。随着溶液中H+浓度的逐渐减小，上述平衡向右移动，当溶液呈碱性时，酚酞转化为醌式结构而显红色。仅有一种型体具有颜色的指示剂，称为单色指示剂。如酚酞.,甲基橙是一种有机弱碱，酸式和碱式型体均
4、有颜色而称为双色指示剂。在水溶液中的颜色变化如下：,碱型，黄色（偶氮式）酸型，红色（醌式）,H+In-HIn,碱式 酸式 黄色 红色,增大溶液酸度，pH，平衡向右移动，溶液由黄红色减低溶液酸度，pH，平衡向左移动，溶液由红黄色,2、指示剂的变色范围：,pH的变化影响指示剂存在型体，影响溶液的颜色。以弱酸类为例：HIn H+In-（HIn In-）,指示剂的变色范围：理论变色点：,理论变色范围：,实际变色范围：比理论变色范围小,变色范围 酸色 中间色 碱色甲基橙3.1 4.4 红橙 黄甲基红4.4 6.2 红橙 黄酚 酞8.0 9.6 无色 粉红 红石 蕊3.0 8.0 红紫 蓝,常用的酸碱指示
5、剂,使用指示剂应注意问题：量用量不宜过多。23滴方向颜色顺序：浅深 易观察温度影响K(HIn)，影响变色范围3.混合指示剂:实际变色范围很窄、终点敏锐。如：溴甲酚绿-甲基橙：橙变绿，终点敏锐。(*课外查:pH试纸制作原理和方法.),二、酸碱滴定基本原理,滴定曲线滴定剂%与 pH关系曲线。目的选择指示剂，使终点误差0.1%0.2%,H+OH-=H2O,例：0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HCl 20.00ml,绘滴定曲线.,(1)滴定前:c(H+)=c(HCl)=0.1000mol.L-1 pH=1.00,(2)化计点前:如加NaOH 19.98ml,c(H+)由
6、剩余HCl定,pH=4.30,如此时(终点前半滴)停止滴定,将产生负误差:,(3)化计点:加NaOH 20.00ml,终点NaCl+H2O pH=7.00,(4)化计点后:如加NaOH 20.02ml,(过量半滴),pH=9.70,如此时(终点后半滴)停止滴定,将产生正误差:,其它点类推,得表10-2.绘图10-1-滴定曲线(动画),化计点7.0,突跃范围,4.3,9.7,A%,V（NaOH）,pH,NaOH HCl,注意：1、突跃范围：化计点前后-0.02ml+0.02ml（约一滴；终点误差-0.1%+0.1%），pH4.39.7，有很大“突跃”，这一突跃对应的pH范围称突跃范围。,2、滴定
7、曲线的意义：由突跃范围选指示剂。突跃范围越大，越好选择。指示剂的变色范围全部或大部分落在突跃范围内均可，但越接近化计点终点误差越小。相同突跃范围，还应注意颜色变化方向。如：HCl 滴定 NaOH，pH9.74.3,甲基橙,误差大.,酚酞,化计点,突跃范围,4.3,9.7,甲基红,甲基橙,A%,V（NaOH）,pH,NaOH HCl,HCl NaOH,滴至橙色将+0.2%误差,HCl、NaOH浓度均增大10倍，突跃范围上下各增加一个pH单位。pH3.310.7 HCl、NaOH浓度均减小10倍，突跃范围上下各减小一个pH单位。pH5.38.7,一般酸碱浓度取0.1000 mol.L-1左右。,3
8、、突跃范围与酸碱浓度成正比,4、浓度越大、突跃范围越大，指示剂越好选择，终点误差越小.反之，难选择。,注意：,酚酞,化计点,甲基红,甲基橙,A%,V（NaOH）,pH,NaOH HCl,0.1 pH4.39.7,1.0 pH3.310.7,0.01 pH5.38.7,2、强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）,强碱一元弱酸 HA+OH-=H2O+A-,例：0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1HAc 20.00ml,绘滴定曲线.,(1)滴定前:c(HAc)=0.1000mol.L-1（一元弱酸）,(2)化计点前:如加NaOH 19.98ml（终点误差-0.1%）,剩余的0.02
9、mlHAc和反应生成的NaAc组成缓冲体系：,pH=2.89,；可用最简式：,pH=7.76,(3)化计点:加NaOH 20.00ml,终点NaAc（一元弱碱）,pH=8.72,；可用最简式：,(4)化计点后:如加NaOH 20.02ml,(过量半滴，终点误差+0.1%),pH=9.70,pH=7.76,pH=9.70,酚酞,化计点8.72,突跃范围,7.76,9.70,甲基红,甲基橙,A%,V（NaOH）,pH,NaOH HCl,NaOH HAc,4.3,2、突跃范围明显变窄，且均在碱性范围 pH=7.769.70，所以NaOH 滴 HAc，只能选酚酞！弱酸越弱、终点产物碱性越强，突跃范围越
10、偏碱性相反，强酸滴弱碱（HCl滴定 NH3）突跃范围偏酸 性（pH=6.34.3），不能选酚酞！可选甲基红，勉强可用甲基橙（误差较大）。,1、滴定曲线起点高（pH=2.89）；前半段陡-缓-陡（缓冲）后半段与强碱强酸相同。,结论,突跃范围6.34.3,甲基红,甲基橙,酚酞,3、突跃范围的大小与 c 和 Ka 均有关：,当 才有0.3pH的突跃，才可用指示剂,故能准确滴定弱酸的条件：,能准确滴定弱碱的条件：,4、浓度一定时，Ka越大、突跃范围越大（但只使终点前变大：如强碱滴定HAc:pH7.769.70;,而滴定甲酸,Ka增大10倍，突跃范围只在下段扩大一个pH单位：pH 6.769.70,终点
11、后为何不变?,与Ka无关,*5、Ka一定时，浓度越大、突跃范围越大（但只使终点后变大：如0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000 mol.L-1HAc:pH=7.769.70,若HAc、NaOH浓度均增大10倍:pH=7.7610.70,化计点前:如加NaOH 19.98ml（终点误差-0.1%）,剩余的0.02mlHAc和反应生成的NaAc组成缓冲体系：,化计点后:如加NaOH 20.02ml,(终点误差+0.1%),pH=10.7,例10-1（P251）下列物质能否用酸碱滴定法直接准确滴定？若能，计算化计点的pH？选指示剂。(1)0.10 molL-1 NaAc;(2)0.10
12、molL-1 NH4Cl;(3)0.10 molL-1 NaCN;(4)*0.10 molL-1 甲酸,解:(1)0.10 molL-1 NaAc:一元弱碱，Ka(HAc)=1.75 10-5,故不能直接准确滴定.,(2)0.10 molL-1 NH4Cl:一元弱酸,故不能直接准确滴定.,(3)0.10 molL-1 NaCN:已知,乙:NaCN是一元弱碱,甲:,故能用HCl直接准确滴定。终点产物NaCl+HCN,pH 5.25；选甲基红,（4）0.10 molL-1甲酸:Ka=1.810-4c Ka=0.11.810-4=1.810-510-8故可用NaOH直接准确滴定甲酸。终点产物为HCO
13、ONa+H2O Kb=5.610-11 c(OH-)=Kb1/2c=1.6710-6molL-1 pH=8.22 选用酚酞,要求：定性讨论c、Ka（Kb）使突跃范围变化的规律会判断能否直接准确滴定？会求化计点、选指示剂,作业：11,3.多元酸（碱）滴定,多元酸碱多为弱酸或弱碱，它们在水溶液中分步解离，解离的每一级H+或OH-能否被准确滴定？是一次滴定还是分步滴定？各选用何种指示剂？,（1）多元酸的滴定 以0.1000 molL-1 NaOH滴定二元弱酸H2A为例讨论。浓度为c(molL-1),多元酸的判据：能被准确滴定的条件是：,可以分步滴定的条件是：,指示剂的选择根据终点pH选择指示剂,其他
14、多元酸依此类推。,cKa1 10-8，cKa2 10-8，cKa3 10-8 可准确滴定 勉强可准滴 不能准确滴定Ka1/Ka2 104，Ka2/Ka3 104，能被准确滴定至第二级，可分步滴定，有两个突跃。指示剂选择：按化计点产物用最简式计算pH、选指示剂(*P252用近似式，对比)。,例：0.1000molL-1NaOH0.1000molL-1 H3PO4,第一计量点:H2PO4-，两性物质，选指示剂用最简式。（用近似式或最简式接近）,第二计量点:HPO42-，两性物质，选指示剂用最简式。,第一计量点:可选甲基红（4.46.2）为指示剂，红橙,并用同浓度H2PO4-做参比,误差-0.5%;
15、,第二计量点:选百里酚酞（9.410.6）为指示剂,*滴成黄色误差将大：5%。改用溴甲酚绿-甲基橙更好(pK=4.3)：橙变绿或溴甲酚绿-甲基红(pK=5.1)：酒红变绿,*选酚酞误差将大：5%。改用酚酞-百里酚酞更好(pK=9.9)：无色变紫,百里酚酞 9.4-10.6,4.68,9.66-9.76,（2）多元碱的滴定,强酸滴定多元碱与强碱滴定多元酸类似，以二元弱碱B为例，能被准确滴定的条件是：cKb1 10-8，cKb2 10-8 可以分步滴定的条件是,例：用HClNa2CO3 Ka1=4.4510-7 Ka2=4.6910-11 CO32-+H2O=HCO3-+OH-Kb1=2.110-
16、4 HCO3-+H2O=H2CO3+OH-Kb2=2.210-8cKb1 10-8，cKb2 10-8 可准确滴定 勉强滴定Kb1/Kb2 104，勉强分步滴定，有两个突跃。滴定误差较大。指示剂选择：选指示剂用最简式。,第一计量点:CO32-+H+=HCO3-HCO3-两性物质,第二计量点:,选酚酞：红变无色，误差1%；甲酚红+百里酚蓝好,0.5%,H2CO3 多元弱酸（饱和浓度 0.04 molL-1）：,同浓度HCO3-做参比,（8.28.4，粉红紫）,:黄色变橙色,因cKb2 10-8误差较大;应剧烈振荡,防止CO2过饱和酸度增大,终点提前.,4.标准溶液的配制与标定,（1）盐酸标准溶液
17、,盐酸中HCl易挥发，故盐酸标准溶液要用间接法配制，即先配成近似于所需浓度，然后用基准物质进行标定。常用的基准物质是无水碳酸钠和硼砂。,常用酸标准溶液：HCl常用碱标准溶液：NaOH标准溶液浓度：一般0.1molL-1（0.011molL-1）,无水碳酸钠,易制得纯品，价格便宜，但吸湿性强，因此使用之前应在270-300 下干燥约1h恒重，然后密封于瓶内。称量要快，以免吸收水分而引起误差。,标定反应：二元酸一次全滴定，一个突跃：,计量点pH=3.89 选用甲基橙做指示剂。,使c(HCl)偏高.,吸收水分引起何误差？,硼砂,易制得纯品,不易吸水,稳定,摩尔质量大 381.4gmol-1,称量误差
18、小;缺点是易风化失去结晶水，需保存在相对湿度为60%的恒湿器中。,标定反应,pH=5.12 选用甲基红作指示剂，终点变色明显,Ka=5.810-10，终点：,风化引起何误差？,使c(HCl)偏低.,(2)NaOH标准溶液,NaOH具有很强的吸湿性，又吸收空气中的CO2,所以不能直接配制标准溶液，而是先配制成近似所需浓度的溶液，然后再进行标定。,标定NaOH溶液的基准物质常用的有：,草酸,邻苯二甲酸氢钾,终点：邻苯二甲酸钾钠为二元弱碱，,邻苯二甲酸氢钾易溶于水,不含结晶水,不易吸水,稳定,摩尔质量大 204.2gmol-1是较好的基准物质。,pH=9.05，选酚酞。标定计算：,草酸为二元弱酸 K
19、a1=5.910-2 Ka2=6.410-5,*草酸能否用NaOH直接准确滴定？能否分步滴定？计算化计点的pH？选指示剂。,cKa1 10-8，cKa2 10-8 均可滴定：但 Ka1/Ka2 104，不能分步滴定，只有一个突跃：,pH=8.36，选酚酞。标定计算：,5、CO2的影响*,影响复杂。若终点pH小于5，可忽略不计。,减小影响的方法:(1)在误差允许时,用甲基橙比甲基红等受CO2影响小;(2)煮沸水,除去CO2再配试剂.,CO2对滴定终点稳定性也有影响:酚酞久置可褪色.,(1)振荡30秒不褪色即可;(2)近终点煮沸溶液除去CO2,冷却后再滴定至终点.,三、酸碱滴定法的应用,混合碱通常
20、是指NaOH和Na2CO3或Na2CO3和NaHCO3等的混合物。,（1）烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 烧碱（氢氧化钠）在生产和贮存过程中因吸收空气中CO2而成为NaOH和Na2CO3的混合碱。在测定烧碱中NaOH含量的同时，通常要测定Na2CO3的含量，故称为混合碱的分析。分析方法有两种：,双指示剂法 氯化钡法,1.混合碱的滴定,第一计量点:CO32-+H+=HCO3-HCO3-两性物质,第二计量点:,选酚酞：红变无色，误差大；甲酚红+百里酚蓝好,H2CO3 多元弱酸（0.04 molL-1）：,（8.28.4，粉红紫）,复习：用HClNa2CO3：,（黄 橙）,双指示剂法,测定时
21、，先在混合碱试液中加入酚酞，用浓度为c的HCl标准溶液滴定至终点（红无）；再加入甲基橙并继续滴定至第二终点（黄 橙），前后消耗HCl溶液的体积分别为V1和V2。,第一步：酚酞指示剂 NaOH+HCl=NaCl+H2O pH=7.00 Na2CO3+HCl=NaCl+NaHCO3+H2O pH=8.34,第二步：甲基橙指示剂 NaHCO3+HCl=NaCl+CO2+H2O pH=3.89,酚酞：红,加入甲基橙：黄,甲基橙变色：橙（pH=3.89）,酚酞变色：近无色（pH=8.34）,V2,V2,V1-V2,V1V2,Na2CO3 2V2 Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O,氯化钡
22、法(自学),先取一份试样溶液，用HCl标准溶液滴定至橙色，测得碱的总量，设消耗HCl溶液的体积为V1；另取等体积试液，加入BaCl2溶液，待BaCO3沉淀析出后，以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点，设用去的体积为V2，此时反应的是NaOH。则：,Na2CO3+2HCl=,测定纯碱中Na2CO3和NaHCO3的含量，也可以采用双指示剂法。由图示可知，此时消耗HCl溶液的体积有V2V1的关系。,（）纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定,酚酞 红,加入甲基橙 黄,甲基橙变色 橙,酚酞变色:近无色（pH=8.34）,V2 V1,V1,V1,双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知
23、碱的定性分析,V1 和V2的变化 试样的组成,V10 V2=0 NaOHV1=0 V20 NaHCO3V1=V2 0 Na2CO3V1 V2 0 Na2CO3+NaOH NaOH:(V1-V2),Na2CO3:(V2)V2 V1 0 NaHCO3+Na2CO3 NaHCO3:(V2-V1),Na2CO3:(V1),混合碱的测定（双指示剂法）NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判断由哪两种组成(定性/定量计算)Na2CO3能否直接滴定,有几个突跃?,H2CO3=H+HCO3-pKa1=6.38 HCO3-=H+CO3 2-pKa2=10.25,2.铵盐中含氮量的测定,（1）蒸馏法*（2）甲醛法
24、,铵盐NH4Cl或(NH4)2SO4中的NH4+是很弱的酸Ka=5.710-10，cKa 10-8,不能直接用碱标准溶液滴定，可采用下述方法间接滴定。,2铵盐中含氮量的测定,（1）蒸馏法*将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，NH4 OH-（过量，浓）=NH+H2O用过量的HBO溶液（无需准确）吸收蒸发出的NH NH HBO(过量)=NH H2BO（碱）用HCl标准溶液滴定反应产物H2BO，H H2BO=HBO(一元弱酸，Ka=5.810-10)终点（混合酸）时的pH=5，选用甲基红作指示剂。n(N)=n(NH3)=n(H2BO)=n(HCl),优点：需一种标准溶液，需过量,
25、*用过量的准确的HCl溶液吸收蒸发出的NH，再用NaOH滴剩余的HCl NH HCl（过量）=NHCl HCl（剩余）用NaOH标准溶液滴定剩余的HCl，HCl（剩余）NaOH=NaCl+H2O 终点时（NH+）的pH=5，选甲基红作指示剂。,需两种标准溶液，需准确、浓度已知,甲醛法,甲醛与NH+4作用，按化学计算关系定量生成H+和质子化的六亚甲基四胺（Ka=7.4 10-6），用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个可与碱作用的H。终点产物六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱，pH=89，应选用酚酞作指示剂。,6HCHO+4NH4+=(CH2)6N4H+3H+6H2O,NH4+的Ka=5.710-10 cKa 10-8,故间接滴定：,n(N)=n(NH4+)=n(H+)=n(NaOH),必须注意:甲醛法只适用于NH4Cl、(NH4)2SO4等强酸铵盐中铵氮的测定.在常见的铵盐中NH4HCO3含量的测定,可以用HCl标准溶液直接滴定HCO3-而得,但不能用甲醛法测定.,作业:13,15,16,17(易),18,(20),若用甲醛法,产生的3H+将与HCO3-生成H2CO3干扰后面的滴定.,
