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1、石墨散热材料技术及市场调研报告一、散热材料概述1.背景技术随着科学技术和工业生产的发展，导热材料广泛应用于换热工程、采暖工程和电子信息等领域。同时人们对导热材料提出了新的要求，希望导热材料具有优良的综合性能，如在化工生产和废水处理中使用的热交换器既需要所用材料具有良好的导热性能，又要求其耐化学腐蚀和耐高温等。近几年来，在电子电气领域，由于集成技术和组装技术的迅速发展，电子元件和逻辑电路的体积成千成万倍地缩小，则更需要高导热性能的绝缘材料。传统的导热材料大部分为金属（如Ag、Cu和Al等）、金属氧化物（如AlO、MgO和BeO等）以及其它非金属材料（如石墨、炭黑、AlN等）。众所周知，大多数金属
2、材料的抗腐蚀性能差，目前采用合金和防腐涂层等技术提高金属的抗腐蚀性能，尽管这样提高了金属的抗腐蚀性能，却大大降低了材料的导热性能，因而限制了其在化工等领域的应用。目前所使用的散热材料基本都是铝合金，但铝的导热系数并不是很高（237W/mK），金和银的导热性能较高，但是价格太高，铜的导热系数次之（398W/mK），但铜重量大，易氧化，且价格也不低。而石墨材料具有耐高温、重量轻（仅为传统金属导热材料的1/2-1/5）、热导率高、化学稳定性强、热膨胀系数小，取代传统的金属导热材料，不仅有利于电子仪器设备的小型化、微型化和高功率化，而且有效减轻电子元件的重量，增加有效载荷。但石墨硬度和机械强度远不如金
3、属，这给后续加工带来了困难。2.散热材料定义散热材料是指各类电子元器件或者机械设备中散热装置所使用的具体材料。由于各种材料导热性能的差异，按导热性能从高到低排列，分别是银，铜，铝，钢。石墨材料是近年新兴而起的一种全新的导热散热材料，导热性能非常突出，但是也有较为明显的缺陷，具体将在下文中列出。3.散热材料产品分类目前市面常见散热材料产品主要有以下几类：3.1 散热膏常被叫做导热硅脂，实际上应被称为硅膏，其成分为硅油加填料。以聚硅氧烷为基础，辅以高导热填料，无毒无味无腐蚀性，化学物理性能稳定既具有优异的电绝缘性又具有优异的导热性，同时具有耐高低温，能在-60250的温度范围内 , 长期工作且不会
4、出现风干硬化或熔化现象主要用于填充发热体与散热片之间的空隙，提高散热效果。3.2 散热胶又称导热胶、导热硅胶。是以有机硅胶为主体，添加填充料、导热材料等高分子材料，混炼而成的硅胶，具有较好的导热、电绝缘性能，广泛用于电子元器件。3.3 散热片散热片是一种给电器中的易发热电子元件散热的装置，多由铝合金，黄铜或青铜做成板状，片状，多片状等，如电脑中CPU中央处理器要使用相当大的散热片，电视机中电源管，行管，功放器中的功放管都要使用散热片。一般散热片在使用中要在电子元件与散热片接触面涂上一层导热硅脂，使元器件发出的热量更有效的传导到散热片上，在经散热片散发到周围空气中去。常见分类有铝散热片、铜散热片
5、、铜铝结合散热片、热管散热片、铁散热片、石墨散热片。该产品为我组重点调研内容之一。3.4 散热膜即用在手机上面的一层导热散热的薄膜，在行业内又叫石墨散热膜，导热石墨膜等等。该产品为我组重点调研内容之一。3.5 散热涂料是一种提高物体表面的散热效率，降低体系温度的特种涂料。按照溶剂不同可分为：有机溶剂型散热涂料，水性散热涂料。可广泛应用与电子产品、LED灯具、电器、工业设备、建筑、水箱、交通工具等需要散热降温的物体或需要加强热交换的地方。二、石墨散热片及散热膜技术1.导热机理固体材料导热的基本概念 导热又称热传导，是固体中热量传递的唯一方式。物体导热的过程可以描述为：当物体的温度不均匀时，热能将
6、从高温部分传播到低温部分，使整个物体的温度趋于一致。石墨散热片（膜）的重要功能是创造出最大的有效表面积，在这个表面上热力被转移并有外界冷却媒介带走。石墨散热片（膜）就是利用本身独特的晶粒取向，沿两个方向均匀导热，平面内具有150-1500W/m-K范围内的超高导热性能，将热量均匀的分布在二维平面从而有效的将热量转移，分布到导热片（膜）的其他部分，保证组件在所承受的温度下工作。图2-1 TCGS-S石墨散热片扩散示意图片层状结构可很好地适应任何表面，屏蔽热源与组件的同时改进消费类电子产品的性能。其分子结构示意图如图2-2所示。图2-2 石墨分子结构示意图石墨具有非常优秀的水平导热系数，但是石墨的
7、垂直导热系数（具体参数详见表2-1）很低，热量很难散发出去，当发热量过大的时候，导热效果反而会很差。表2-1 石墨的理化性质项目天然石墨片人工石墨片厚度很难做到0.1mm最薄可以做到0.03mm导热系数（水平方向）400W/mK1500 W/mK导热系数（垂直方向）10-20W/mK10-40 W/mK但是和其他常规材料相比，石墨仍有着明显的优势，见表2-2。表2-2 常用材料的导热系数比较图材料导热系数W/mK比热容J/kgK密度g/cm铝2008802.7铜3803858.96石墨水平1001500;垂直10407100.7-2.1通过表2-2可以反映出，石墨较常规的材料有着比较高的导热系
8、数，这是石墨作为新型散热导热材料的基础。2. 工艺原理当前石墨散热片（膜）加工生产中，常用的工艺方法是通过对天然石墨粉进行膨胀处理，在处理过后，石墨会具有非常好的导热、抗老化性能，以及很好的柔韧性。在此基础上进行薄膜加工，得到性能更加优秀的导热薄膜，使之能够更好地在实际中得以应用。3. 技术特点3.1石墨散热片特性：品特性：表面可以与金属、塑胶、不干胶等其它材料组合以满足更多的设计功能和需要。低热阻：热阻比铝低40%，比铜低20%重量轻：重量比铝轻25%，比铜轻75%高导热系数：石墨散热片能平滑贴附在任何平面和弯曲的表面，并能依客户的需求作任何形式的切割。3.2 天然石墨片通过人为膨胀处理，再
9、经过机械压膜形成石墨导热薄片4. 工艺过程4.1 石墨散热片的制作工艺目前我组调研的高导热石墨散热片的制作工艺主要有两种方法，第一种步骤如下：把含碳元素为99.999以上的磨细石墨粉放入强酸中混合配比进行酸处理，然后在100以上的温度内浸泡150分钟；再把经过酸处理的石墨粉水洗至PH值6.6-6.8；然后把石墨粉和金属粉末、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂加入到纯水中充分混合，把混合物在10001200的条件下高温膨胀2小时，再缓慢冷却至室温后进行干燥，得到石墨化合物；把石墨化合物通过石墨卷材设备挤压成片状的石墨散热片；在石墨散热片的表面喷镀上铝层。具体请参见见报告附件 1 一种石墨散热片的制造方法。
10、另一种制作工艺的步骤请参见附件 2 一种高导热石墨散热片的制备方法。4.2 超薄石墨纸散热片的制作工艺反应釜中先加入石墨，温度达到16后，加入质量分数为70%-95%的硝酸和浓度为20%-50%的双氧水，石墨在硝酸和双氧水的作用下，搅拌生成膨胀率300倍的可膨胀石墨产品，经过淋干机脱水，烘干炉烘干；机器筛选分类，选取粒度300微米筛上的可膨胀石墨占90%；步骤所述的可膨胀石墨，通过旋流器进入温度950的膨胀炉中进行加热膨胀，膨胀后的蠕虫状石墨被抽出膨胀炉进入料仓；根据不同的厚度要求，对蠕虫状石墨进行多次压延，达到最终超薄石墨纸厚度。具体详见报告附件 3 一种超薄石墨纸散热片及其制造方法。4.3
11、 石墨散热片加工处理在制备好石墨片之后，一般好会在表面涂覆材料以起到一定的其他功效，目前主要的涂层主要有：丙烯类双面胶（10-30微米）：作用是增强导热膜的黏着性能，使之更好地与器件接触、同时具有耐热、绝缘的作用。PET膜（10-30微米）：作用是起到耐热、绝缘、耐高电压。图2-3 石墨导热（散热）片加工处理示意4.4 高导热石墨膜的制备工艺目前我组调研的高导热石墨膜的制作工艺主要有两种方法，分别采用天然石墨、高分子有机物经过一定的流程工艺制成。天然石墨制作高导热石墨膜的步骤如下：天然石墨提纯：a)按质量百分数计将天然石墨85%-95%、复合氧化剂2.5%-7.5%、水糊状；b）在50-360
12、条件下反应1-18小时；c）加入质量为步骤b）反应后的物料质量的1%-5%的络合剂；d）加水洗涤至PH呈中性；e）离心脱水、烘干，得到天然石墨粉;2)天然石墨酸化：将提纯后的天然石墨粉放入酸处理液中酸化；3）除杂质：酸化后的天然石墨粉放入氢氟酸溶液中浸泡；4）水洗：5）膨化：水洗后的天然石墨粉放入石墨膨胀炉中进行高温膨胀，而；6）压延成片：7）碳化：压延成片的天然石墨膜放置于碳化炉中碳化；8）石墨化：将碳化后的天然石墨膜放置于石墨化炉中石墨化。具体详见报告附件 4 一种高导热石墨膜及其制备方法。第二种制备工艺如下：选择聚酰亚胺薄膜作为原材料，在每一层聚酰亚胺薄膜之间夹入石墨纸；将间隔有石墨纸交
13、叉层叠后的聚酰亚胺薄膜放入炭化炉中在氮气或氩气环境中碳化，碳化温度1000-1400，时间控制在1小时-6小时；碳化后进行石墨化，石墨化也是在氮气或氩气环境中进行，温度控制在2500到3000左右，控制在12小时以内。当前常规方法制备的高导热石墨膜有较明显的不足之处，高导热石墨膜虽有一定的耐折性，但材料之间的强度弱，可以轻易被撕裂，或者因为所粘附部件的位移而发生破损现象，或表层物质脱落等。以上方法是为了克服当前不足，而采用高分子聚酰亚胺薄膜作为原材料，经过碳化与石墨化两个过程，形成的高导热石墨膜，以上内容仅作为本次调研的辅助内容，借鉴价值不高。5.工艺流程根据4中工艺过程，现将各产品生产工艺简
14、单图示如下：5.1 石墨散热片生产工艺流程石墨粉酸化水洗添加试剂纯水混合高温膨胀室温干燥挤压成片表面喷镀5.2 石墨散热膜生产工艺流程天然石墨提纯酸化压延成片除杂水洗膨化碳化石墨化6.设备根据不同的产品生产工艺进行区分：6.1 石墨散热片生产主要设备酸处理类设备、膨胀炉、石墨卷材设备（压延机）、烘干炉；6.2 超薄石墨纸散热片生产主要设备反应釜、酸处理类设备、淋干机、烘干炉、筛选机、旋流器、膨胀炉、石墨卷材设备（压延机）；6.3 石墨散热膜生产主要设备酸处理类设备、膨胀炉、石墨卷材设备（压延机）、碳化炉、石墨化炉。7.质量性能石墨散热片产品目前市面较多，表2-3为常见几种散热片产品的物理特性参
15、数。表2-3 石墨烯散热片的物理特性参数表不同的厚度、耐热温度、导热率的高低决定了产品质量的优劣，国产的石墨导热片的厚度一般在0.1-1mm之间，而国外产品，如松下，目前已经能够制备碳层厚度仅为0.01mm的石墨导热片，在涂覆表面材料之后，厚度也在0.03mm左右，且导热率高达2000W/mK。8.环境保护根据生产工艺流程，石墨酸处理环节会采用强酸或强氧化性类物质，在酸化完成后，剩余废料仍具有强酸、强氧化性，需要进一步中和处理。9.质量标准参照 GB10698-89 可膨胀石墨 标准三、石墨散热片及散热膜市场1.产品用途概述：石墨散热片（膜）通过在减轻器件重量的情况下提供更优异的导热散热性能，
16、能有效的解决电子设备的热设计难题，广泛的应用于PDP、LCDTV、Notebook PC、UMPC、Flat Panel Display、MPU、Projector、Power Supply、LED等电子产品。目前石墨散热片已大量应用于通讯工业、医疗设备、SONY/DELL/Samsung笔记本、中兴手机、Samsung PDP、PC内存条，LED基板等散热等。由于石墨具有金属材料的导电、导热性能，同时拥有类似有机塑料般的可塑性，并且具备特殊的热性能、化学稳定性、润滑和能涂敷在固体表面的等一些良好的工艺性能，因此，在电子、通信、照明、航空及国防军工等许多领域都将有更广阔的应用。2.下游产品解析
17、2.1石墨散热片在智能手机上的应用智能手机所采用的CPU速度不断增大，内存容量扩大，操作系统性能提高，超薄的机身，对散热的要求逐渐增大。目前国内市场上销售的智能手机越来越多的采用石墨片作为导热材料，例如苹果、三星、HTC、小米等等。图3-1 苹果手机iphone的应用图3-2 三星手机i9000的应用图3-3 小米手机的应用2.2石墨散热片在笔记本电脑上的应用按照石墨散热片的特性，并不适合用于现在的处理器和显卡上，但它可以应用在电路板和其它发热量小的元件上。石墨散热片具有很低的导电率和很高的导热能力，它的垂直导热能力不亚于导热硅脂，其水平导热能力比铝材还优越。但目前实际产品应用量并不是很大，尚
18、处于起步阶段。图3-4 SONY某款笔记本机型的应用2.3石墨散热片在LED照明中的应用对于大功率LED照明，采用导热系数好的石墨散热片，石墨有良好的导热性能，热度系数可达到2000w/nk以上，在LED灯具散热材料中是非常有发 展前景的一种，也是常见的散热方式。使用合格的石墨散热片，能够将灯具的寿命提高5倍以上，而且石墨散热片技术成熟，使用无风险，稳定的化学性质和散热性能，已经不止早LED 照明领域使用，在现有技术上的改良，能够让它的用途更加广泛。图3-5 某LED照明设备的应用（中部黑色圆片部分）3. 国内外生产状况在我国，石墨散热材料生产布局主要呈两种类型分布。第一类是以石墨矿产地为主。
19、中国石墨资源分布比较广，全国20个省（区）有石墨产出，其中黑龙江省拥有可开发石墨储量2200万吨多、山东省有可开发石墨储量1200万吨，内蒙古有可开发石墨储量400万吨；隐晶质石墨分布在湖南省和吉林省。具有典型代表的省份有黑龙江、山东，上述两省均有较多的石墨散热公司及生产基地；第二类是以经济环境为主，具有典型代表的省份有江苏、广东，上述两省分布有较多的公司经营石墨散热材料，由于公司分别处长三角及珠三角地区，产品进出口极其便利，销往全国亦具有优势，据调查，江苏省内很多公司以代理销售为主，其生产工厂基本都设在广东省，当然也不排除一些江苏省内有一些自主研发、规模生产、经营销售的一体化公司。4. 产品
20、产业链石墨产品产业链示意如下图3-6所示：矿山开采选矿销售高纯石墨石墨乳可膨胀石墨柔性石墨制品碳素石墨制品冶炼石石墨制品核反应堆屏蔽材料航天零件等导电涂料金属润滑剂等石墨散热材料、柔性石墨钢锭浇铸发热剂等密封填料和密封垫片等耐火材料绝缘材料等用于各种金属冶炼深加工图3-6 石墨产品产业链5.国内生产厂家规模当前在石墨开采及初级、中级加工环节中，石墨矿产开发龙头企业是国内的黑龙江奥宇石墨集团、山东青岛石墨股份有限公司和内蒙兴和县信义石墨有限责任公司。中国黑龙江奥宇石墨集团已经建成现代化石墨生产线7条，石墨产品的生产能力达8万吨/年，可以生产高、中、低碳石墨系列产品。山东青岛石墨股份有限公司为集科
21、工贸一体的综合性大型矿山企业，可生产鳞片石墨、微粉石墨、显像石墨乳、石墨制品和石墨远红外保健理疗产品等五大系列、三十多个品种石墨产品。内蒙兴和县信义石墨有限责任公司，鳞片石墨生产能力达0.55 万吨/年。 石墨深加工环节中，国内大多数公司聚焦程度不高，业务普遍涉及多条深加工环节，产品种类用途也呈现多样化。在散热材料生产研发方面，国内技术并不算成熟，公司规模也比较有限。但近年来，很多公司企业已经关注到了石墨散热材料未来的发展前景，纷纷进行投资布局并有已有产品面世销售。我们目前已知的公司于下表3-1列出：表3-1 国内进行石墨烯散热材料研究的公司省份公司名称黑龙江黑龙江奥宇石墨集团山东青岛黑龙石墨
22、有限公司、青岛海达石墨有限公司、天诺光电材料股份有限公司江苏常州碳元科技发展有限公司、无锡北龙电子材料厂、苏州苏旺电子科技有限公司、苏州市达昇电子材料有限公司、苏州沛德导热材料有限公司、昆山裕凌电子科技有限公司、扬州华夏集成光电有限公司、太仓市凯诺石墨密封制品有限公司广东深圳市鸿富诚屏蔽材料有限公司、深圳市跨越电子有限公司、深圳市佳日丰电子材料有限公司、东莞市伟诚科技有限公司上市公司中，苏州安洁科技股份有限公司将石墨散热片作为新投产产品,已于今年进行小规模量产，据传安洁科技的客户中有例如魅族、小米等国产手机公司。国外市场中，日本Panasonic已于去年9月宣布掌握全新的超薄石墨散热技术，并有
23、产品面世。日本WIDEWORK公司对石墨散热材料领域也有很深的研究，并占有一定的市场。6.市场产品价格调查表3-2 石墨烯散热片市场价格序号产品名称型号规格价格生产厂商1石墨散热片DSN50024.00元/平方米苏州市达昇电子材料有限公司2石墨散热片520 （0.08mm 0.2mm）26.50元/平方米苏州市达昇电子材料有限公司3导热石墨片KN-GTS （0.03 mm -0.3 mm）3.00元/片太仓市凯诺石墨密封制品有限公司 4高导热手机石墨散热片石墨片HGS系列1.00元/片深圳市鸿富诚屏蔽材料有限公司5手机专用散热石墨片0.2mm*100mm*200mm23.00元/片无锡北龙电子
24、材料厂6手机专用散热石墨片厚0.15mm*长100mm*宽200mm10.00元/片深圳市佳日丰电子材料有限公司市面销售的石墨产品种类很多，规格及价格也多样化，分析难度较大。今后如进行专项调研，可进一步了解细分类产品价格市场，做专门分析。7.市场结构分析7.1 市场集中度分析7.11 行业集中率从行业集中率来看，目前国内从事石墨散热材料生产的企业数量较小，行业产品并未明显集中于少数生产规模、生产技术具备优势的碳素企业手中，行业中生产企业平均生产能力无明显差异。因此我组判断目前国内石墨散热行业集中率较低。7.12 影响市场集中度因素分析产品技术复杂，生产难度大：即产品技术含量较高，前期研发成本高
25、，生产环节工艺复杂，所需设备及零备件要求较高，同时对企业技术人员的要求也较高。受原材料供应制约：一些行业产品的生产基地必须建在原材料所在地周围，可以降低成本。由业内厂家的综合实力所决定：业内主要生产企业的综合实力并未出现一枝独秀的局面，竞争力优势不明显。7.2 产品市场进入壁垒7.21 进入壁垒分类进入壁垒指阻碍企业进入特定市场的各种因素总和。包括消费者偏好、对重要资源的占有权、企业对关键生产技术的垄断、政府的政策或者法律限制、显著的规模经济等。行业的进入壁垒越高，市场的保护程度就越高，其竞争度也就越低，越有可能形成大企业支配市场行为。7.22 进入壁垒分析我组判断，目前我国石墨散热材料行业的
26、进入壁垒主要是由产品技术和产品差别形成的：由产品技术形成的进入壁垒石墨散热材料产品的性能要求较高。这种特点决定了石墨散热材料高研发和高试制费用，高资产专用性和高流动资金占用。同时具有比较高的技术壁垒和资金壁垒。另外，目前由于石墨散热材料需求的不断变化，对于更先进的产品技术的开发将成为行业发展的方向。而这其中运用到的技术涉及面较广。因此对于新进入者而言，技术壁垒较高。由产品差别形成的进入壁垒产品差别对企业产品的销路和市场占有率有很大的影响，当由产品差别（设计、广告等）形成的成本对新厂商更高时，产品差别才成为进入壁垒。消费者对差别化产品的心理上的认同感颇深。对于原有企业来说，他们在广告宣传上只保持
27、原有的力度或稍加改变即可，无需花费巨额的支出。但对于新企业，万事需从头做起，在解决了设计和制造方面的难点之后，还要想方法使公众相信新企业的产品与众不同，这无疑要比原有企业花费更多的广告和设计费用。例如在汽车和家用电器行业里，原有企业建立了区域性或全国性的推销网和服务网，新企业要建立与之相匹敌的系统不是一朝一夕能做到的。因此原有企业的产品差别程度便成为一道进入壁垒。8.市场前景预测石墨材料及其复合材料作为21世纪的新兴材料，毋庸置疑将会有很大发展，并在许多领域得到应用，将相应出现一些新兴高技术产业。我国有着丰富的石墨资源，在研究工作开发方面已有了一定基础，有了一定的技术储备；通过进一步技术开发，
28、将会很快实现产业化并取得显著的经济效益。图3-7 产品生命周期图石墨散热材料的技术应用相对于其他散热材料而言，只能说小有进展，目前虽已成功应用于某些电子产品，但并未进行大规模推广应用。我组判断，石墨散热行业目前尚属于引入期后端，即将进入成长期，相信在未来的几年内，随着技术不断更新，石墨散热材料的应用范围会更加广阔，市场前景也亦会更加开阔。四、下阶段工作建议基于本报告所调研得知的石墨散热材料技术方法及市场信息，我组特对下阶段工作步骤提出建议：1.根据石墨散热材料制备加工专利技术方法，探求石墨烯散热材料制备加工可行性；2.制备加工出部分石墨烯散热材料样品进行性能测试；3.利用石墨烯散热材料样品进行市场拜访，了解市场反应；4.在市场反应良好的情况下，寻求合作机会。
