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1、 四氢呋喃技术与市场调研报告Technoic and Market Research Report of THF（2011）2011年8月24日报 告 摘 要四氢呋喃别名：1,4-环氧丁烷，氧杂环戊烷，英文名：tetrahydrofuran，简称：THF，分子式：C4H8O。四氢呋喃是一种重要的有机化工及精细化工原料。四氢呋喃是生产聚亚甲基乙二醇醚(PTMEG)的重要原料，也可直接用作溶剂。PTMEG可用于合成热塑性聚氨酯、共聚酯醚和聚氨酯弹性纤维(氨纶)，是四氢呋喃未来的主要消费领域。四氢呋喃具有优良的溶剂性能，广泛用于合成树脂和天然树脂加工生产中。四氢呋喃已相当普遍地用于制造防腐涂料、油墨
2、、萃取剂、人造革的表面处理剂等。四氢呋喃可以衍生许多重要的中间体,合成多种重要的精细化工产品。在医药方面, 四氢呋喃可用作合成咳必清、利复霉素、黄体酮和一些激素药的原料，具有广泛的用途。四氢呋喃技术与市场调研报告(2011)通过对四氢呋喃国家相关产业政策环境、四氢呋喃技术发展情况，四氢呋喃消费前景、四氢呋喃供需状况以及国外四氢呋喃供需状况等几大部分的数据研究来探求四氢呋喃行业未来的发展前景。通过多方面多角度的专业研究回答如下几个业内人士非常关注的问题： 1、四氢呋喃的技术现状与技术发展趋势如何？ 2、四氢呋喃的需求现状如何？增长潜力有多大？金融危机影响？ 3、四氢呋喃生产现状如何？增长潜力如何
3、？金融危机影响几何？ 4、四氢呋喃的进出口情况如何？金融危机影响几何？ 5、四氢呋喃的销售状况，销售渠道如何？金融危机影响几何？ 6、四氢呋喃的市场价格情况，价格变化趋势，影响价格的因素等？通过阅读四氢呋喃技术与市场调研报告（2011），可以使得业内相关人士对四氢呋喃整个产业的发展有全面的深入的把握，从而能够更加准确地做出相应的投资决策。四氢呋喃技术与市场调研报告Technoic and Market Research Report of PCE（2011）目 录第一章、四氢呋喃的概况61.1 四氢呋喃的基本概念61.2 四氢呋喃的理化性质71.3 四氢呋喃的毒性，安全、贮存及运输等81.3.
4、1 四氢呋喃的毒性81.3.1.1 健康危害81.3.1.2 毒理学资料及环境行为81.3.2 四氢呋喃的安全81.3.2.1 泄漏应急处理81.3.2.2 防护措施91.3.2.3 急救措施91.3.2.4 灭火方法91.3.3 四氢呋喃的包装、贮存及运输101.4 四氢呋喃质量指标11第二章、四氢呋喃的生产工艺与技术路线的选择122.1四氢呋喃主要生产工艺122.1.1 糠醛法121、工艺特点122、工艺流程图122.1.2 顺酐催化加氢法151、液相法152、气相法162.1.3 1,4-丁二醇脱水环化法172.1.4 丁二烯氯化法182.1.5 1,4-二氯丁烯法192.1.6 丁二烯
5、氧化法192.2 四氢呋喃的生产技术进展202.2.1 国内四氢呋喃的生产技术进展202.2.2 国外四氢呋喃的生产技术进展222.3 四氢呋喃的工艺路线的比较和选择22第三章、四氢呋喃的生产现状及预测253.1 国外四氢呋喃生产现状及预测253.1.1 国外四氢呋喃的发展及现状分析253.1.2 国外四氢呋喃未来发展预测273.2 我国四氢呋喃生产现状及预测273.2.1 我国四氢呋喃的发展273.2.2 我国四氢呋喃生产现状分析313.2.3 我国四氢呋喃生产预测323.3 我国主要四氢呋喃生产/经销企业概况33第四章、四氢呋喃消费与需求分析预测364.1 国外四氢呋喃消费分析与预测364
6、.2 中国四氢呋喃消费概况与消费结构384.3 四氢呋喃市场需求分析与需求预测414.3.1 PTMEG需求414.3.2 医药424.3.3 其他434.4 四氢呋喃部分消费企业概况44第五章、四氢呋喃进出口统计分析与预测465.1 四氢呋喃进出口统计465.2 四氢呋喃进出口分析与预测485.2.1 四氢呋喃进出口量分析与预测485.2.2 四氢呋喃进出口价格分析与预测49第六章、四氢呋喃市场价格及市场价格分析预测516.1 四氢呋喃市场价格516.1.1 四氢呋喃历史价格516.1.2 四氢呋喃当前价格556.2 四氢呋喃市场价格分析与预测55第七章、四氢呋喃的原料与上下游产业链分析57
7、7.1 四氢呋喃的原料供应与市场概况577.1.1 1,4-丁二醇供应现状与市场概况577.1.2 顺酐供应现状与市场概况587.2 四氢呋喃上下游产业链分析58第八章、四氢呋喃项目投资动态与投资预测608.1 四氢呋喃项目投资概况608.2 四氢呋喃拟建和在建项目统计628.3 四氢呋喃投资动态与投资趋势分析预测62第九章、四氢呋喃行业发展趋势分析预测与建议639.1 四氢呋喃行业发展趋势分析与预测639.2 四氢呋喃行业发展策略与建议63第十章、四氢呋喃相关资料（附件）6410.1 四氢呋喃经销企业目录64参考文献目录68版权申明69表格及图（33个）图1.1 四氢呋喃分子结构式6表1.1
8、 四氢呋喃的理化性质表7表1.2 四氢呋喃的质量指标11图2.1 糠醛法合成四氢呋喃工艺流程图13表2.1 糠醛法合成四氢呋喃生产的物料和能量消耗定额表14表2.2 顺酐法合成四氢呋喃原料及公用工程消耗表16表2.3 几种THF生产技术经济性比较24表3.1 国外主要四氢呋喃生产企业及生产能力统计26表3.2 20072015年国外四氢呋喃生产能力与产量预测表27表3.3 20022010年中国四氢呋喃生产能力、产量、开工率统计表30图3.1 20022010年中国四氢呋喃产能、产量变化图30表3.4 中国四氢呋喃主要生产厂家及产能统计31表3.5 20102015年我国四氢呋喃预计产能、产量
9、情况表32图3.2 20102015年我国四氢呋喃预计产能、产量走势图33图4.1 美国四氢呋喃的用途分布图36图4.2 西欧四氢呋喃的用途分布图37图4.3 日本四氢呋喃的用途分布图37表4.1 20072015年世界四氢呋喃生产能力与产量预测表38表4.2 20022010年我国四氢呋喃产、供、需情况表39图4.4 20022010年我国四氢呋喃产、供、需增长图40表4.3 我国四氢呋喃消费结构40图4.5 我国四氢呋喃消费结构图41表4.4 20102015年我国四氢呋喃预计产能、产量、需求量情况表43图4.6 20102015年我国四氢呋喃预计产能、产量、需求量走势图44表5.1 20
10、022011年6月我国四氢呋喃进出口量统计表46表5.2 20022011年6月我国四氢呋喃进出口价格比较表47图5.1 20022011年6月我国四氢呋喃进出口比较图47图5.2 20022011年6月我国四氢呋喃进出口均价比较图48表6.1 20032011年8月我国市场四氢呋喃价格表51表6.2 目前我国市场四氢呋喃价格表55图6.1 20032011年8月我国四氢呋喃市场价格走势图55图7.1 四氢呋喃产业链结构图59表8.1 四氢呋喃拟建和在建项目表62第一章、四氢呋喃的概况1.1 四氢呋喃的基本概念别 名：1，4-环氧丁烷，氧杂环戊烷英文名：tetrahydrofuran简 称：T
11、HF分子式：C4H8O 分子量：72.10 结构式：图1.1 四氢呋喃分子结构式四氢呋喃是一种重要的有机化工及精细化工原料。四氢呋喃是生产聚亚甲基乙二醇醚(PTMEG)的重要原料，也可直接用作溶剂。PTMEG 可用于合成热塑性聚氨酯、共聚酯醚和聚氨酯弹性纤维(氨纶)，是四氢呋喃未来的主要消费领域。四氢呋喃具有优良的溶剂性能，低毒、低沸点、流动性好，广泛用于合成树脂和天然树脂加工生产中。四氢呋喃能溶解许多化合物，特别对聚乙烯和丁苯橡胶有良好的溶解作用，在聚氯乙烯管材加工、磁带涂层、聚氯乙烯屋顶涂料、聚氯乙烯薄膜涂料等生产中广泛用作反应性溶剂,一些芳香烃和脂肪烃卤化物很容易在四氢呋喃中生成。四氢呋
12、喃已相当普遍地用于制造防腐涂料、油墨、萃取剂、人造革的表面处理剂等。它用作电镀铝液,可任意控制铝层厚度，且光亮度较好。四氢呋喃可以衍生许多重要的中间体，合成多种重要的精细化工产品，如四氢噻吩、四氢硫酚、1, 4- 二氯乙烷、2, 3- 二氯四氢呋喃、戊内酯和 N- 吡咯烷酮等。在医药方面，四氢呋喃可用作合成咳必清、利复霉素、黄体酮和一些激素药的原料。1.2 四氢呋喃的理化性质表1.1 四氢呋喃的理化性质表四氢呋喃别名1，4-环氧丁烷，氧杂环戊烷外观无色易挥发液体气味有类似乙醚的气味分子式C4H8O分子量72.11熔点-108.5沸点65.4密度相对密度(水=1)0.89；相对密度(空气=1)2
13、.5闪点-20蒸汽压15.20kPa/15引燃温度230溶解性溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯等多数有机溶剂稳定性稳定爆炸上限12.4%(V/V)爆炸下限1.5%(V/V)危险标记7(低闪点易燃液体)主要用途用作溶剂、化学合成中间体、分析试剂四氢呋喃具有刺激和麻醉作用，吸入后引起上呼吸道刺激、恶心、头晕、头痛和中枢神经系统抑制。能引起肝、肾损害。液体或高浓度蒸汽对眼有刺激性。四氢呋喃蒸汽与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热及强氧化剂易引起燃烧。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。与酸类接触能发生反应。与氢氧化钾、氢氧化钠反应剧烈。其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方
14、，遇明火会引着回燃。燃烧(分解)产物为一氧化碳和二氧化碳。1.3 四氢呋喃的毒性，安全、贮存及运输等1.3.1 四氢呋喃的毒性1.3.1.1 健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：本品具有刺激和麻醉作用。吸入后引起上呼吸道刺激、恶心、头晕、头痛和中枢神经系统抑制。能引起肝、肾损害。液体或高浓度蒸气对眼有刺激性。1.3.1.2 毒理学资料及环境行为毒性：吸入为微毒类，经口属低毒类。急性毒性：LD50 2816mg/kg(大鼠经口)；LC50 61740mg/m3，3小时(大鼠吸入)；人经口50mg/kg最小致死浓度。致突变性：DNA损伤：哺乳动物淋巴细胞100mmol/L。危险特性：
15、其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热及强氧化剂易引起燃烧。接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的过氧化物。与酸类接触能发生反应。与氢氧化钾、氢氧化钠反应剧烈。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。1.3.2 四氢呋喃的安全1.3.2.1 泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服。尽可能切断泄漏源。防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：
16、构筑围堤或挖坑收容；用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸气、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。废弃物处置方法：建议把废料浓缩，再在一定的安全距离之外敞口燃烧。1.3.2.2 防护措施呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。必要时，建议佩戴自给式呼吸器。眼睛防护：一般不需要特殊防护，高浓度接触时可戴安全防护眼镜。身体防护：穿防静电工作服。手防护：戴防苯耐油手套。其它：工作现场严禁吸烟。工作毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。1.3.2.3 急救措施皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤
17、。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐，就医。1.3.2.4 灭火方法灭火方法：喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水灭火无效。1.3.3 四氢呋喃的包装、贮存及运输操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、
18、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱类接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。包装方法：小开口钢桶；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。储存注意事项：通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。
19、储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。运输注意事项：运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽（罐）车应有接地链，槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输。法规信息：化学危险物品安全管理条例 (1987年2月17日国务院发布)，化学危险物品安全管
20、理条例实施细则 (化劳发1992 677号)，工作场所安全使用化学品规定 (1996劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第3.1 类低闪点易燃液体；车间空气中四氢呋喃卫生标准 (GB 16231-1996)，规定了车间空气中该物质的最高容许浓度及检测方法。1.4 四氢呋喃质量指标工业用四氢呋喃中华人民共和国国家标准为GB/T24772-2009，2009年12月15日发布，2010年07月01日实施。该标准由中国石油和化学工业协会提出，负责起草单位有：山西三维集团股份有限
21、公司和东营胜利中亚化工有限公司。该标准规定了工业用四氢呋喃的要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存等。表1.2 四氢呋喃的质量指标项目指标优等品合格品四氢呋喃，w/% 99.9599.80色度/Hazen单位(铂-钴色号) 510水份w/% 0.020.05第二章、四氢呋喃的生产工艺与技术路线的选择2.1四氢呋喃主要生产工艺国内外四氢呋喃合成工艺主要有多种线路，其中：糠醛法、1,4-丁二醇(BDO)脱水法，顺酐法是最主要的3条路线。2.1.1 糠醛法糠醛法是将农业废料如玉米芯、燕麦壳、甘蔗渣等用稀硫酸煮沸，使其中多缩戊糖水解成戊糖，然后脱水转化成糠醛。糠醛用ZnO、Cr2O3、Mn
22、O2等作催化剂，在水蒸汽中于400脱羰基生成呋喃，呋喃用镍作催化剂于80加氢制得四氢呋喃。反应式如下：此法原料受农产品制约，在粮价上涨时，发展速度将受到限制。用农副产品做原料生产四氢呋喃，副产品多，不易得到高纯度的产品。1、工艺特点2、工艺流程图图2.1 糠醛法合成四氢呋喃工艺流程图四氢呋喃生产的物料和能量消耗定额： 表2.1 糠醛法合成四氢呋喃生产的物料和能量消耗定额表序号物料和能量消耗定额2.1.2 顺酐催化加氢法顺酐催化加氢法又称正丁烷/顺酐法，最早由美国（DuPont）杜邦公司开发，反应用 NiMoOx、CoMoOx、 NixCrOy 等作催化剂，在78MPa以上的压力下进行液相加氢。
23、由于反应压力高，催化剂用量大，生产成本高，DuPont公司没有进行工业化生产。60年代初期，日本三菱油化中心研究所从日本国情出发，改进了由 MAH 液相加氢制四氢呋喃的方法，采用铜系催化剂，在250、不高于3.9MPa压力下进行气相加氢反应制得了四氢呋喃。该法具有原料来源充足，价格便宜，单段床反应，过程简单，操作方便，投资费用低，转化率及收率高，催化剂寿命长、生产成本低，产品质量高等特点。我国大连化工研究所、北京化工研究院、复旦大学、中国石化科学研究院等单位对此进行了研究。顺酐催化加氢法又分液相法和气相法。1、液相法 1956年美国（DuPont）杜邦公司开始实验顺酐液相加氢工艺，日本的三菱化
24、成公司和油化公司对顺酐液相加氢进行了大量的研究，并投入了工业化生产。杜邦技术分两步进行。第一步是正丁烷在传输床反应器中以高抗磨性VP/SiO2为催化剂合成顺酐，其反应条件为压力0.2MPa、进口温度346，此时正丁烷转化率为47.7%，顺酐选择性为75.2%；第二步，以顺酐水吸收液为原料，采用钯/镍或铑改性的钯为催化剂，在200、17MPa条件下加氢制得THF，最后采用抽提蒸馏法从THF/水的共沸物中回收纯THF。1996年末，杜邦西班牙Asturias公司采用该技术建成4.5万吨/年工业装置。顺酐和氢从底部进入内装镍催化剂的反应器，（反应在200，610Mpa压力下进行）产物中四氢呋喃与-丁
25、内酯比例可通过调整操作参数加以控制。反应产物与原料氢冷却至50左右进入洗涤塔底部，使未反应的氢及气态与液态产物分离，未反应的氢及气态产物经洗涤后物质循环到反应器液态产物经蒸馏而得四氢呋喃产品。只有催化剂性能好、流程简单、投资少等特点。顺酐法合成四氢呋喃原料及公用工程消耗定额：表2.2 顺酐法合成四氢呋喃原料及公用工程消耗表2、气相法 此方法系美国STANDORD OIL公司开发，采用铜系催化剂，于250及不大于3.9MPa压力下进行反应，四氢呋喃的选择性可达95%左右。该法副产物多、时空收率低。反应式如下：Kvaerner公司技术分3步进行：酯化、加氢和提纯。顺酐与乙醇的单酯化不用催化剂，在0
26、.1MPa和5080下进行，单酯（马来酸乙酯）收率达99%；进一步的双酯化则采用离子交换树脂催化剂，在100130和0.1MPa下进行，双酯（马来酸二乙酯）收率达99%；双酯加氢以经过还原处理的亚铬酸铜为催化剂，在高于190和低于3MPa下反应，产物除1,4-BDO外，更有利于THF和-丁内酯（GBL）的生产。第三步采用两塔蒸馏从THF、1,4-BDO和水的三元共沸物中分出THF。1992年韩国Korea PTG公司和日本的Tonen公司首次利用该工艺建成工业装置。顺酐催化加氢法有以下的优点：(1) 顺酐来源充足，价格便宜；(2)单段床反应，过程简单，操作方便，投资费用低；(3)转化率及收率高
27、，顺酐单程转化率可达100%，四氢呋喃选择性可达90%；(4)催化剂寿命长，费用低；(5)产品质量高，四氢呋喃纯度可达99.5%。大连化工研究所采用较高的压力，用顺酐催化加氢法合成了纯度高的四氢呋喃。后来化京化工研究院在45MPa的操作压力下也合成了四氢呋喃。目前，还有上海复日大学、中国石化科学院等用顺酐催化加氢法合成-丁内酯，并联产少量四氢呋喃。2.1.3 1,4-丁二醇脱水环化法2.1.4 丁二烯氯化法丁二烯氯化法是将丁二烯在300下氯化生成3,4-和 1,4-二氧丁烯混合物。3,4-二氯丁烯脱氯化氢后得氯丁二烯，可用作生产氯丁橡胶的原料单体。1,4-二氯丁烯在 110，常压，羧酸钠为催化
28、剂的条件下反应生成 l,4-丁二醇；进而反应得四氢呋喃。反应式如下：2.1.5 1,4-二氯丁烯法其工艺过程为：以1,4-二氯丁烯为原料，经水解生成丁烯二醇，再经催化加氢而得，1,4-二氯丁烯在氢氧化纳溶液中水解，110下生成丁烯二醇,离心分离去掉氯化纳,滤液在蒸发结晶中浓缩，分离出碱金属羧酸盐,再在蒸馏塔中除去高沸物.将精制后的丁烯二醇送入反应器，以镍为催化剂，在80120及一定压力下，丁烯二醇加氢生成丁二醇，蒸馏后进入环合反应器,在常压及120140下于酸性介质中生成粗四氢呋喃,蒸馏水和脱高沸物，最后蒸馏得高纯四氢呋喃。2.1.6 丁二烯氧化法2.2 四氢呋喃的生产技术进展2.2.1 国内
29、四氢呋喃的生产技术进展2.2.2 国外四氢呋喃的生产技术进展传统的PolyTHF生产方法是采用含氟酸作催化剂，一般使用氟磺酸（HSO3F）。杜邦公司、QuakerOats公司和巴斯夫公司早斯均采用此法。这种传统的均相催化工艺的缺点是催化剂不能回收，并存在严重的设备腐蚀和三废处理问题。近20年来，杜邦公司开发了由四氢呋喃（THF）经醋酸二酯法生产PolyTHF的新工艺，1997年已在美国得州拉波特装置中使用。杜邦还开发了可循环使用的全氟酸离子交换树脂非均相催化工艺，1996年在亚太地区一套PolyTHF装置上使用。旭化成公司也开发了可循环使用的杂多酸催化剂及其工艺。巴斯夫公司成功开发了以丁烷为初
30、始原料经顺酐催化加氢直接合成四氢呋喃/聚四氢呋喃（THF/PolyTHF）工艺，而不需经过1,4-丁二醇（BDO）进一步反应。这对世界BDO生产和消费结构将产生重大影响。THF/PolyTHF曾是BDO衍生物中需求增长最快的品种。巴斯夫公司将在中国采用丁烷/顺酐法工艺建设世界规模级THF/PolyTHF装置，将使中国乃至亚洲地区的THF/PolyTHF生产技术和供应能力得到全面提升。糠醛脱羰制呋喃采用Zn-Cr-Mn催化剂工艺在国外已属淘汰工艺，国外先进的工艺均采用贵金属钯催化剂糠醛气相脱羰制呋喃，且失活后又可再生，无环境污染问题，收率在80%以上。国外，顺酐法主要为万吨级规模生产装置采用Du
31、Pont公司采用丁烷氧化制顺酐，含水马来酸加氢成THF，因而比其它技术具有竞争力。2.3 四氢呋喃的工艺路线的比较和选择目前，全球范围内以Reppe法制得四氢呋喃装置最多，而糠醛法将会逐渐地被淘汰，今后的THF的生产工艺将主要以Reppe法和顺酐法为主。从几种THF生产技术经济性比较，原材料费用在产品生产成本方面占较大比例，表2.3 几种THF生产技术经济性比较根据原料的可得性，技术的先进性和我国的具体国情，对上述生产THF的各条工艺路线进行比较和选择。糠醛法采用糠醛为原料。目前我国有糠醛厂100多家，但生产规模都不大，总装置能力为68万吨/年，产量约5万吨，90%以上出口。国内仅有一少部分加
32、工成糠醇、甲基呋喃、顺酐和四氢呋喃，所以糠醛的深加工势在必行。从目前情况来看，糠醛资源充足，供应稳定，以糠醛为原料生产 THF是比较现实的，也有一定的发展前途。Reppe法是目前国外普遍采用的生产 THF的方法。该法工艺简单、产品纯度高、能耗低、在生产 THF诸法中可谓姣姣者。该法采用乙炔为原料。我国乙炔有两个来源，一是电石；二是天然气。目前国内电石产量达250万t/a以上，居世界第一，且大多数在煤矿的坑口工厂生产。近期在我国西北部探明天然气资源十分丰富，天然气制乙炔，继而对乙炔进行深度加工是合理利用天然气途径之一。因此采用 Reppe法用乙快生产 THF在我国仍有一定的便利条件。顺酐法是目前
33、世界上较多采用的生产 THF的方法，特别是丁烷制顺酐技术的开发成功，为 THF的发展开辟了广阔前景。目前我国顺酐装置的总生产能力约125万吨，企业总数约50家。其中，年产能达到2万吨级以上的企业有26家，市场供大于求。所以用顺酐作原料生产 THF有一定的优势。至于丁二烯法和烯丙醇工艺，由于我国丁二烯和环氧丙烷均属短线产品，价格较高，用途广，也不宜采用。 综上所述，尽管生产THF的方法很多，但适宜我国采用的目前也只有糠醛法、Reppe法和顺酐法，在三法中应优先考虑顺酐法，其次是Reppe法乙炔路线，而天然气乙炔成本低于电石法乙炔成本，因此应以天然气乙炔为Reppe法首选。第三章、四氢呋喃的生产现
34、状及预测3.1 国外四氢呋喃生产现状及预测3.1.1 国外四氢呋喃的发展及现状分析2001年初的时候，全球四氢呋喃（THF）的总生产能力约为42.1万吨/年，而至2006年年底，全球四氢呋喃（THF）生产能力则达到了65万吨以上。美国是四氢呋喃的生产和消费大国。美国共有4家公司生产四氢呋喃。其中杜邦和Penn Specialty Chemicals占美国总生产能力的主要部分。Penn Specialty Chemicals专用化学品公司2000年2月宣布在田纳西州新建了1套3.6万t/a用丁二醇生产四氢呋喃的装置，使该公司成为世界上用2种原料生产四氢呋喃的公司。此外美国的四氢呋喃主要出口到西欧
35、，少量出口到加拿大、墨西哥、南美和亚太国家。杜邦是其中的主要出口商。西欧生产的四氢呋喃的厂商有巴斯夫、杜邦、ISP、SISAS。巴斯夫和ISP采用传统的Reppe法经BDO转化为四氢呋喃；杜邦1996年建在西班牙阿斯图里亚斯的四氢呋喃生产装置采用以正丁烷为原料的工艺路线；SISAS公司1998年建在比利时Feluy的四氢呋喃生产装置也采用正丁烷为原料。国际特种产品（ISP）公司在德国Marl生产基地新建的1.6万吨/年THF装置于2008年第四季度投产，产品为医药级四氢呋喃（THF）。该公司现有的产能为2万吨/年THF生产装置，产品大部分在欧洲销售。新装置生产的THF杂质含量小于100PPm。
36、THF广泛应用于活性医药组分生产中的反应和抽提溶剂。ISP公司在Marl的生产基地拥有丁二醇生产装置，丁二醇是生产THF的主要原料。西欧大约80%的四氢呋喃用于生产PTMEG。西欧只有巴斯夫和杜邦2家公司生产PTMEG，所需的四氢呋喃均为自给，约有2万吨四氢呋喃供应市场。日本主要有4家THF生产商，为BASF、三菱化学、保土谷和杜邦。由于PTMEG需求的增长，日本四氢呋喃产量增长迅速，过去10年产量年平均增长率为15%。从四氢呋喃生产能力分布情况来说，国外四氢呋喃的生产主要集中欧美和日本等发达国家和地区，而绝大部分生产能力是控制在BASF、杜邦这样的跨国大公司旗下，而且生产集中的趋势越来越明显
37、。从四氢呋喃生产能力变化情况来说，近几年国内外四氢呋喃是生产能力增长很快，而且未来仍将保持增长趋势。而亚洲地区，尤其是中国，是产能和消费增长最快的地区。下表是国外主要四氢呋喃生产厂家及生产能力统计。表3.1 国外主要四氢呋喃生产企业及生产能力统计3.1.2 国外四氢呋喃未来发展预测3.2 我国四氢呋喃生产现状及预测3.2.1 我国四氢呋喃的发展国内四氢呋喃的生产和开发较晚，工艺技术比较落后，较早的生产厂家都采取糠醛法，例如江苏扬州化工厂，上海宝山四方化工厂，张家港富豪化工厂，上海吴淞化工厂等，因规模小，产量少，成本高等原因都已经停产。近年来一些研究单位和生产厂家对四氢呋喃的生产研究和开发应用十
38、分活跃。目前四氢呋喃及其下游深加工产品的生产和应用已形成了一个新的热点，大连化工研究所、抚顺石化研究院、北京化工研究院、复旦大学、四川大学、中国石化科学院等单位都取得了一定成绩。1998年以后国内四氢呋喃得到较快发展。齐齐哈尔前进化工厂采用四川大学技术以1,4-丁二醇为原料建成3000t/a四氢呋喃装置(现已扩展至7000t/a)；紧随其后的有石家庄新宇三阳实业有限公司投产的1000t/a 1,4-丁二醇法装置；山东胜利油田化工厂采用顺酐法的1,4-丁二醇装置投产后副产四氢呋喃1000t/a；山西三维集团股份有限公司采用英国DPT公司技术建设1万吨四氢呋喃装置于2002年投产(现已扩展至2万吨
39、/a)；中国台湾大连化学工业股份有限公司于2003年5月在江苏省仪征市独资成立大连化工江苏有限公司(DCJ )规划建设3.6万t/a 1,4-丁二醇和4万t/a PTMEG生产装置，于2004年建成投产；2003年7月，德国巴斯夫化学有限公司在上海化学工业园开工兴建1套产能为6万t/a的PTMEG和8万t/a四氢呋喃一体化生产装置，于2005年建成投产。2002年后我国四氢呋喃的生产能力增长很快，但是大部分新增加的产能都是为其下游配套的(如巴斯夫8万吨/年装置和大连化工(江苏)4万吨/年装置)，所以四氢呋喃的商品量增加并不多。1998年济南圣泉集团股份有限公司从俄罗斯引进的四氢呋喃和聚四氢呋喃
40、生产技术，经过公司消化吸收与二次创新，目前已形成自主知识产权和国内独有的战略性储备技术，聚四氢呋喃（PTMEG）达到年产10000吨的生产能力，并配套建设5000吨/年四氢呋喃(THF)现代化生产装置，2004年5月顺利投产。2006年底，吉林前郭炼化公司年产2.1万吨的THF装置已经成功投产，2007年开车达到60%左右，该项目采用美国佩恩公司和韩国PTG公司的生产工艺和技术，主要包括呋喃、四氢呋喃、聚合3套主要生产装置。其产品主要用于生产氨纶纤维、聚氨酯弹性体等。据相关报道，前郭石化年2万吨聚四氢呋喃项目每年需要糠醛原料3万吨，如果按11吨玉米芯生产1吨糠醛的比例计算，每年可消化玉米芯33
41、万吨。2010年，按照国家产业政策，中石油前郭炼油厂关闭。2006 年，我国生产THF的厂有710家，总生产能力19.24万吨/年左右，而以BDO为原料的装置的年产量约为8万吨左右，另外BASF漕泾工厂8.0万吨/年的THF装置采用的是丁烷直接转化法，中石油前郭炼油厂的2.1万吨/年和济南圣泉集团股份有限公司5000吨/年的THF装置采用的是糠醛法，另外国内的PBT树脂工厂在生产PBT树脂的同时也联产THF，估计国内PBT树脂工厂可以一年联产THF约0.15万吨左右，其他装置均采用BDO脱水工艺方法。2006年8月6日，由辽源市迪康药业控股的吉林省司威特化工有限公司承建4000吨药用四氢呋喃项
42、目奠基仪式在东辽隆重举行，该项目建设分期进行，一期工程于2007年2月竣工，完成投资2000万元，年产2000吨，二期工程在2007年末完成。药用四氢呋喃是维生素E产品的中间体，以进口为主，迪康药业控股司威特公司年产4000吨四氢呋喃项目的启动不仅填补了药用四氢呋喃的国内空白，也将形成全国最大规模的专业生产公司。无锡市盈科化工厂引进中石化抚顺石油化工科学研究院专利技术，以1,4-丁二醇为原料生产，四氢呋喃设计生产能力5000吨/年。2008年南京蓝星化工新材料公司在1,4-丁二醇(BDO)/四氢呋喃(THF)项目于年底全面建成，2009年5月17日一次投料成功。南京蓝星5.5万吨BDO项目是国
43、内最大的BDO项目。该项目在国内首次采用了英国DAVY公司最新的全套专利技术第四代顺酐酯化加氢工艺，生产出的BDO和THF的纯度、含水量、色度等指标均为世界一流水平。而且，该工艺的原料及公用工程消耗低，“三废”排放量少，流程较短，投资较少。到2010年底，近几年，下表是20022010年中国四氢呋喃生产能力和产量变化统计。表3.3 20022010年中国四氢呋喃生产能力、产量、开工率统计表单位：万吨/年年份生产能力产量开工率产能年增长率产量年增长率图3.1 20022010年中国四氢呋喃产能、产量变化图3.2.2 我国四氢呋喃生产现状分析表3.4 中国四氢呋喃主要生产厂家及产能统计单位：万吨/
44、年序号厂家名称生产能力技术备注巴斯夫化学有限公司(BACH)是我国最大的四氢呋喃生产企业，在上海漕泾的四氢呋喃装置年产能8万吨，为同一基地的PTMEG（PolyTHF）生产装置提供原料THF。THF装置2006年第一季度因技术原因发生盐泄漏被关闭，之后再未启动。装置从2007年第一季度开始暂时停产，PTMEG装置的原料将由巴斯夫全球生产网络提供。该装置暂时停产是巴斯夫为应对不利的市场环境，全球范围调整BDO（1,4-丁二醇）价值链的举措之一，尤其是在原料价格上升和竞争环境变化等不利条件下。此次全球调整将提高效率，加强竞争力，从而进一步提高巴斯夫在德国、美国、韩国和马来西亚四氢呋喃装置的产能利用
45、率。我国四氢呋喃大部分为其下游配套的装置，四氢呋喃的商品量不多。3.2.3 我国四氢呋喃生产预测现在，国外THF生产主要采用先进的BDO工艺。而国内还有THF装置采用糠醛法进行生产，污染严重且装置规模一般较小，生产成本高，产品质量与国际一流水平有一定差距。因此，国产BDO尚难以应用在产品质量要求较高的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、涂料添加剂等领域，国产THF也因同样原因在医用中间体、医药溶剂、医药添加剂等领域难以大展身手。为此，国内市场四氢呋喃日趋紧缺，不得不大量从国外进口。目前，我国四氢呋喃拟建、在建或扩建项目不多。预计未来几年，未来几年我国四氢呋喃产能与产量预测见表3.5和图3.2：表3
46、.5 20102015年我国四氢呋喃预计产能、产量情况表图3.2 20102015年我国四氢呋喃预计产能、产量走势图3.3 我国主要四氢呋喃生产/经销企业概况1、巴斯夫中国有限公司 巴斯夫是中国化工领域最大的外国投资商之一，到2005年，巴斯夫在亚洲的投资总额将达到56亿欧元。其中国地区员工人数已超过2,600人，并且有望在今后的几年内增加一倍。目前巴斯夫拥有10个全资子公司和7个合资公司，分别位于香港、北京、上海、南京、广州、吉林、沈阳和新竹。为了适应当地市场的需求，公司在香港、北京、上海、广州、南京、青岛和台北均设有办事处。巴斯夫在全球拥有超过89,000名员工。巴斯夫公司的股票在法兰克福（BAS）、伦敦（BFA）、纽约（BF）、巴黎（BA）和苏黎士（BAS）的股票交易所上市。2、南京蓝星化工新材料有限公司南京蓝星化工新材料有限公司是中国蓝星（
