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1、纳米材料之二氧化钛的应用及发展前景摘要：人类对物质世界的研究，曾小到原子、分子，大到宇宙空间。从无限小和无限大两个物质尺寸去认识物质，使人们了解到世界是物质的。物质是由原子或分子构成的，原子、分子是保持物质化学、物理理特性的最小微粒。这为人类认识世界、改造世界推进科学的向前发展提供了坚实的理论基础，也产生了一个个的科学原理和定理，推动了人类生产和生活的不断向前发展。随着科学研究的进一步发展，人们发现当物质达到纳米尺度以后，大约在1100nm这个范围空间。物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观物质的特殊性能的物质构成的材料，即为纳米材料。过去，人们只
2、注意原子、分子，或者宇宙空间，常常忽略他们的中间领域，而这个领域实际上大量存在于自然界，只是以前没有认识到这个尺度的范围的性能。第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家。他们发现：一个导电，导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电，也不导热。材料在尺寸上达到纳米尺度，大约是在1100纳米这个范围空间，就会产生特殊的表面效应，体积效应，量子尺寸效应，量子隧道效应等及由这些效应所引起的诸多奇特性能。拥有一系列的新颖的物理和化学特性，这些特性在光、电、磁、催化等方面具有非常重大应用价值。近年来，已在医药、生物、环境保护和化工等方面得到了应用，并显示出它的独特魅
3、力。纳米TiO2具有大的比表面积，其表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降而急剧增加。 纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应使得它们在电、磁、光、敏感性等方面表现出常规粒子不具备的特性。例如，纳米TiO2的强度、韧性和超塑性与TiO2粗晶相比大大提高，可用于生产优质的纳米陶瓷；纳米TiO2由于无毒无污染、光电转换效率高，被国际光电学界认为是最有前途的太阳能电池光阳极材料，它还可用于导电涂料、导电塑料、复印纸、电磁波吸收、磁记录材料、气体传感器和温度传感器。 关键词：纳米材料 纳米TiO2 制备 应用 发展引言：1纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材
4、料和科技领域之一。早在二十世纪60年代,英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。1992年,Nanostructured Materials正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的
5、电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”,我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元(Bui1ding Blocks),纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。用，发展前景。一、 纳米TiO2 概述纳米二氧化钛，亦称纳米钛白粉。从尺寸大小来说，纳米级二氧化钛的粒径在1100nm之间，比表面积远大于普通二氧化钛，因此具有很大的表面活性，并以其颗粒尺寸的优势
6、而具有许多超过普通钛白粉的优点，光催化降解有机物活性和气敏湿敏性也显著增强。其外观为白色疏松粉末。具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化功效，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。纳米二氧化钛对可见光和波长在200-400nm间的紫外光是透明的，可用作透明效应颜料和紫外光吸收剂，对紫外光有着很好的屏蔽能力，可用于制造化妆品和包装材料，制作多种消毒、防臭和水果保鲜用品，又因其分散性好不沉降可用于高档油墨。纳米TiO2作为新型涂料和光催化剂等大量应用于精细化工中，还可以被用作电子陶瓷元件、光介子、氧化物半导体材料广泛用于消除放射性废物和环境污染物质，以及回收贵金属等。纳米二氧
7、化钛主要有两种结晶形态：锐钛型（Anatase）和金红石型（Rutile）。 2金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。二、纳米TiO2的生产2.1国外纳米TiO2的生产现状20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细陶瓷原料、催化剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。80年代以后，开发的纳米TiO2用作透明效应和紫
8、外线屏蔽剂，为纳米TiO2打开了市场，使纳米TiO2的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点。 由于纳米TiO2在催化及环境保护等方面具有广阔的应用前景，并可用于日用产品、涂料、电子、电力等工业部门，因此，纳米TiO2展现出巨大的市场前景。日本、美国、英国、德国和意大利等国对纳米TiO2进行了深入的研究，并已实现纳米TiO2的工业化生产。目前全世界已经有十几家公司生产纳米TiO2，总生产能力估计在(600010000)t/a，单线生产能力一般为(400500)t/a。 根据莎哈里本公司统计，2003年全球纳米TiO2销售量仅为1800t左右，其消费量与产品应用见表1。近几年
9、，有关纳米TiO2的新建装置已很少报道，主要是已建成装置的生产能力已远远超出市场的实际消费量，多数厂家处于开工不足或停产的状态。主要原因是目前国际上公认的纳米TiO2制备和应用技术还有待于提高，技术要点和难点主要表现在以下几个方面：国际上纳米TiO2的价格为(3040)万元/t， 3其成本大致是销售价格的2/5，原料和工艺路线的选择是降低生产成本的关键因素；纳米TiO2的晶型和粒度控制技术；金红石型纳米TiO2的表面处理技术；纳米TiO2应用分散技术；纳米TiO2应用功能的提升技术；纳米TiO2产业化成套技术。由于以上条件的制约，使得纳米TiO2的应用和发展受到限制。美国迪林纳米材料开发有限公
10、司，是一家致力于纳米材料及功能性材料研究、开发、生产、销售为一体的民营高科技企业。公司位于甘肃省陇南工业小区，与陕西汉中市、四川广元市、旅游风景区九寨沟毗邻，212国道线从境内穿过，紧邻宝成铁路线。公司与成都知名大学科研人员合作，共同研究开发纳米结构及功能性新材料，技术资源丰富，科研力量雄厚。公司拥有成熟完善的制备工艺技术，已经申请了国家发明专利，具有完全自主的知识产权。公司2001年建成第一条企业自主知识产权的纳米二氧化钛生产线，相继开发了纳米氧化锌，纳米氧化硅，纳米导电ATO，及远红外粉、银系无机抗菌剂、导电钛白、磁性铁氧体、竹炭粉、负离子粉体等功能性粉体，并形成批量生产能力。产品广泛应用
11、于化妆品、涂料、化纤、陶瓷、塑料等领域的提档、换代与升级，市场拓展空间广泛。其公司生产的“美迪林”牌纳米TiO2系列产品根据化妆品原料特性，经过特殊表面处理，有多种型号适用于各种化妆品中，其具体特点如下：（1）对人体是无毒安全的， 对皮肤没有刺激性，不致癌。（2）对紫外线吸收能力强，既能防护UVB对人体的危害，又能对UVA起防护作用。使防晒产品在UVB及UVA区域对紫外线均有良好的防护作用。（3）对皮肤有固着性，而且耐汗，即所谓的抗水性。（4）无臭味、怪味，具有蓝色底相和一定的遮盖力。（5）耐候性好、挥发性小、热稳定性好、不与配方中其它组分起化学反应。（6）分散性好，可与化妆品其它组分配伍。（
12、7）粒径分布均匀，其一次粒径多为2050nm,平均粒径40nm，是化妆品应用中的最佳粒径。（8）很少的添加量但可获得较高的SPF值。42.2我国纳米TiO2的现状在国外普遍开展了纳米TiO2的制备和应用技术开发，并取得了阶段性成果，我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解，进行纳米粉体制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过纳米TiO2的研究。重庆大学应用化学系是国内最早(1989年)研究纳米TiO2的单位，华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目前研究技术较全面、报道最多的单位。国内主要研究单位与制备方法见表2。表2国内纳米TiO2的制备方法与研究单位目前，国内涉足
13、纳米TiO2生产的公司约有十家，总生产能力在1000多吨。四川攀枝花钢铁(集团)公司钢铁研究院年产200t生产装置是我国技术装备较先进、品种最为齐全的装置，可以生产金红石型和锐钛型两大系列各有4个(1040)nm的粉体品种；由淮北芦岭煤矿和腾岭工贸有限公司共同组建的安徽科纳新材料有限公司年产100t生产基地在宿州市建成；江苏河海纳米科技股份有限公司投资5000万元，已经建成年产500t的规模；青岛科技大学纳米材料重点实验室与海尔集团联合开发的首条具有百吨生产能力的生产线已经建成并一次试车成功；济南裕兴化工总厂拥有先进的纳米TiO2生产线(已通过省级鉴定)，具备年产100t生产能力，可提供纳米锐
14、钛型、金红石型的粉体和浆料共4个品种、多种规格的产品；此外，四川永禄科技有限公司、浙江舟山明日纳米有限公司、江苏五菱常泰纳米材料有限公司、河北茂源化工有限公司纳米TiO2装置也已建成。上海江沪钛白化工制品有限公司奉贤分公司，是上海市一家近三十年历史的大型钛白粉深加工企业，年加工各种专用特种钛白粉六万余吨。有各种食品添加剂二氧化钛、有系列化妆品二氧化钛、化纤二氧化钛（消光剂）年产三万六千余 5吨（固体和液体）及化学纯二氧化钛、分析纯二氧化钛和建筑上用的各种除气味的（光触媒催化剂）纳米二氧化钛分散液及各种工业二氧化钛（固体和液体）等产品。其具有先进的成套工业设施，多条生产流水线，并具有多台多种类型
15、的微量金属、各种元素的精密仪器、原子荧光分光光度仪、原子吸收分光光度计、X射线末衍射仪、粒度分布仪、生物显微镜等专用仪器。三、纳米TiO2的应用3.1.应用3.1.1纳米TiO2光触媒TP05（光触媒）在建材领域的应用3.1.1.1高活性纳米TiO2光触媒TP05光触媒TP05作用机理高活性纳米TiO2光触媒TP05属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev (锐钛矿)，当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子(e-)；而价带中则相应地形成光生空穴(h+)。高活性纳米二氧化钛光触媒TP05表面的光生电子e-易被水中溶
16、解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h+则可氧化吸附于二氧化钛光触媒TP05表面的有机物或先把吸附在二氧化钛光触媒表面的OH-和H2O分子氧化成OH自由基，OH自由基具有402.8MJ/mol反应能,可破坏有机物中C-C、C-H、C-N、C-O、NH键,因而具有高效分解有机物的能力,有杀菌、除臭、光催化降解有机污染物的功能。3.1.1.2纳米TiO2光触媒TP05的特点纳米TiO2光触媒TP05的粒径非常小：粒径为5纳米，而且不团聚。分散性能好，把它投到水里轻轻摇一摇，就能立刻融化成透明的液体，可以喷到家具表面，墙体，形成均匀的透明的纳米涂层，起到净化室内空气的作用催化活性高：纳米TiO2光触媒TP
17、05的催化活性经过测试比较，比目前市场上催化性能最好的纳米TiO2的催化活性还高30倍。可以迅速的捕捉并分解室内的甲醛，苯，氨等有害气体，除味效果好。纳米TiO2光触媒TP05具有较高的光催化反应活性，吸附能力也较强，可与污染物更充分地接触，将它们极大限度地吸附在粒子表面。主要特点有：（1）作用广谱，在光触媒反应过程中，不仅能破坏生物因子,也能破坏各种有机化学物质；（2）在光触媒反应过程中，TiO2光触媒不参与反应,只起催化媒介作用，其 6本身并不随时间延长而消耗，因此使用寿命持久；（3）经过纳米技术工艺处理的触媒，可在含有微弱紫外线的灯光、自然光、阳光等多种光源下发挥作用；（4）完全无害，由
18、于纳米TiO2光触媒TP05本身不释放出有害物质且本身不参与反应,在反应过程中将所作用的物质完全氧化成无害的二氧化碳和水等无害物质，因此光触媒作用对环境完全无害。3.1.1.3纳米TiO2光触媒TP05在建材领域中的应用3.1.1.3.1光触媒涂料JRCG1.抗菌涂料近年来，随着人们环保意识的加强，绿色涂料已成为涂料行业发展的主流，水性涂料作为其主要品种也得到了长足的发展。但其防霉、防菌问题较为突出，如在贮存过程中生霉、长菌使得涂料的品质降低，在施涂后膜层生霉、长菌则使得涂层老化、外观污损，甚至开裂、剥落,使涂料丧失原有的保护和装饰功能。 纳米TiO2光触媒TP05在光催化作用下具有分解病原菌
19、和毒素的功能，它作为一种新型助剂应用于杀菌涂料中，赋予了制品持久、长效的抗菌、杀菌能力，是受到人们关注的新型矿物功能材料。纳米TiO2光触媒TP05涂料与传统的钛白粉相比，克服了产品在抗菌性、广谱性、抗药性和耐热加工性等方面的缺陷，具有重要的使用价值。徐瑞芬等将实验室自制的抗菌纳米TiO2光触媒TP05添加于苯-丙乳液中，经表面处理的抗菌纳米TiO2光触媒TP05在乳液中能够均匀分散，可充分发挥纳米TiO2光触媒TP05的杀菌作用。纳米TiO2光触媒TP05不仅具有分解病原菌的能力，还能有效分解细菌释放出的毒素。东京大学的藤岛昭授等在玻璃上涂一薄层二氧化钛光触媒，光照射3h达到了杀死大肠杆菌的
20、效果，毒素的含量控制在5%以下。此外，纳米TiO2光触媒TP05本身无毒、无味、对人体安全无害，可将纳TiO2光触媒TP05抗菌涂料涂敷于医院病房、手术室等场所的墙壁上，能很快消灭细菌，起到杀菌、消毒、净化室内空气的效果。2.净化空气涂料JRCG城市大气中氮氧化物(NOX)及硫氧化物(SOX)的污染，已成为环保亟待解决的问题之一。研究表明，将纳米TiO2光触媒TP05配制成光催化净化大气环保涂料，利用TiO2光触媒光催化剂TP05产生活性氧，并配合雨水的作用可将这些污染物 7变成HNO3、H2SO4而除掉。在国外，纳米TiO2光触媒TP05光催化方面的应用得到了快速发展，日本通用汽车公司Don
21、ald Beek等研究纳米TiO2光触媒TP05除去汽车废气(含H2S)中硫的能力，在500的条件下经7h后从汽车废气中除去的总硫量比常规二氧化钛光触媒TP05除去的量大5倍。更值得注意的是在暴露7h后，纳米TiO2光触媒TP05除出硫的速度仍相当高，也就是说用纳米TiO2光触媒作为涂料助剂不仅有良好净化空气的效果，且使用周期长，利用价值高。国内，利用纳米TiO2光触媒TP05制得的净化空气涂料也相应而生，邱星林等人发现，采用有机硅树脂与纳米TiO2光触媒TP05复合而成的光催化涂料在太阳光照射条件下，可有效的降解大气中的NOX，反应如下:二氧化钛光触媒+ hv(E>Ebg)e- + h
22、+ ；O2 + e- O2- (活性氧)；NO2 + OH- HNO3 ；NO + H20HNO3；杨阳等利用纳米TiO2光触媒TP05配制水性涂料，并进行紫外光催化降解空气中的甲醛试验。试验结果表明:这种低成本的纳米二氧化钛光触媒TP05复合涂料可以有效地分解甲醛。林劲冬等用Fe3+的丙酮溶液对锐钛型二氧化钛光触媒进行浸渍改性，制得Fe-二氧化钛光触媒光催化剂，将其加入硅酸钾无机涂料体系中，得到一种光催化功能性建筑涂料，发现该功能涂料具有良好的可见光活性，能够有效而持久地在普通日光灯环境下降解甲醛。3.1.1.3.2自清洁玻璃玻璃幕墙是一种美观新颖的建筑墙体装饰方法，能充分体现建筑师的想象力
23、，展示建筑物的现代风格。然而在大量使用的玻璃幕墙中存在着耐污性差的问题。玻璃幕墙上所粘附的污垢种类复杂，清洗难度大，而且大量使用有机清洗剂后，易对周围环境造成二次污染，清洗废液的排放也是难题。因此，开发具有自清洁功能的涂层玻璃成为当前研究的重点。纳米技术赋予了自清洁玻璃的新发展，通过各种方法在玻璃表面形成纳米级微粒和纳米级微孔结构的半导体氧化物二氧化钛光触媒薄膜，就制成了“自洁”玻璃。在二氧化钛光触媒表面，钛原子和钛原子之间通过氧桥连接，这种结构是 8疏水性的。在紫外光的照射下二氧化钛光触媒表面的氧和羟基间发生置换，在其表面形成了均匀分布的纳米尺度分离的亲水微区和亲油微区，从而使表面具有了油水
24、双重亲和性。光照条件下，一部分桥氧脱离形成氧空位，此时空气中的水解离并吸附在氧空位中，成为化学吸附水，即在氧空位缺陷周围形成亲水微区，而表面剩余区域仍保持亲油性，这样就在表面形成亲水性和疏水性相间的微区，类似于二维的毛细管现象。由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区的面积，宏观上表面表现出亲水性和亲油性。停止光照后，化学吸附的羟基被空气中的氧所取代，重新回到疏水状态。这种超亲水作用在材料表面产生水膜，使得油污不能与材料表面牢固结合，从而易于清洗。这种玻璃可以利用太阳光，使附着于其上的油污等氧化分解，同时也起到杀菌除臭的作用，且污物不易聚集，防止结露并使光线充足。我国武汉理工大学研制的自洁玻璃
25、，其润湿角小于3，对甲醛的降解率达90%以上。3.1.1.3.3生态陶瓷抗菌型纳米TiO2光触媒TP05生态陶瓷亦称绿色陶瓷，它无毒、无味、无刺激性、热稳定性和耐热性好。将TiO2光触媒溶胶通过提拉、旋转、喷涂、涂抹等方法覆着在建筑瓷砖的表面，再经过焙烧使之在瓷砖表面形成一层坚固的光催化剂膜。这种光催化瓷砖具有分解油污、杀菌灭菌等功能，可以用于厨房、卫生间的墙面 。日本食品分析中心的测试结果表明，抗菌性陶瓷制品上的细菌生存数还不到普通陶瓷制品的1%。这种抗菌效果能有效防止处于阴暗潮湿、不易清洁的卫生洁具(如大、小便器)上的细菌繁殖和生长，并能防止尿液结垢及恶臭味的产生。最近的检测还表明，砌于墙
26、面的光催化瓷砖对室内的有害有机气体还具有一定的氧化分解作用。钱泓在陶瓷表面涂覆一层二氧化钛光触媒薄膜制得“生态”陶瓷，以金黄色葡萄球菌为模型细菌，在荧光照射下，灭菌率达到85%。将这种陶瓷应用于医院可杀死附着于其上的细菌；用于浴室可减少由于地面和墙上积聚的肥皂在细菌的作用下而引起的粘稠状物质等起到防污和防滑的作用；用于卫生间可以明显降低其中的氨浓度，使人不会感到不适。日本的TOTO公司在世界上首先开发了采用二氧化钛光触媒的抗菌面砖和卫生陶瓷，并应用于医院等场合。我国建材研究院在2000年研制出“光催化抗菌釉面砖”，24小时杀菌率可达98%。我国目前已经工业化生产光催化陶瓷制品,但成本较高。93
27、.1.1.3.4环保水泥作为城市建设最主要的建筑材料，水泥和混凝土应用范围非常广泛且数量巨大。利用纳米TiO2光触媒TP05的光催化功能，可以使水泥制品具有净化空气、杀菌、除臭及表面自清洁等功能特性。在城市大气污染日益严重的状况下，通过TiO2光触媒光催化水泥和混凝土的光催化作用，可以使汽车和工业排放的氧化氮和二氧化硫氧化成硝酸和硫酸而随雨水排掉，从而净化了大气。作为应用最广泛的建筑材料，水泥和混凝土的光催化性能更具适用于潮湿多雨的地区。纳米TiO2光触媒TP05光催化复合水泥混凝土的制作方法有两种:纳米光催化复合材料(如二氧化钛光触媒)掺入法和光催化载体法。所制备的环保水泥若应用于公路的铺设
28、,可有效去除汽车尾气中所含NOX，和其它有害气体。3.1.1.3.5其它在金属钛中加入少量的贵金属,并使其表面氧化生成TiO2光触媒。用紫外线照射30分钟后，可杀灭80%附着其上的大肠杆菌，两小时后可以全部杀灭；这种板材还可以分解空气中的有害气体，使环境空气得到改善。这种板材特别适用于医院的手术室、医学实验室、病房等场所。在纸浆中加入纳米TiO2光触媒TP05，纸面的白度和亮度均得到提高，并具有光催化功能。在牛皮纸浆中加入二氧化钛光触媒水溶胶，最后制成的纸板具有较好的光催化效果，可以用于居室、医院等场所。在塑料和钢门窗中加入二氧化钛光触媒使其具有光催化的功能。这方面的研究刚刚开始，产品还未问世
29、，但是应该具有广阔的市场。3.1.1.4问题与展望纳米TiO2光触媒TP05光触媒的抗菌杀菌及空气净化功能已逐渐为百姓所公认和共知,在建材领域的应用也日益广泛。但是二氧化钛光触媒光催化技术还未完全成熟,光催化建材也存在问题。1.提高TiO2光触媒的光催化活性和稳定性通过采用一系列的改性方法，如通过增加表面缺陷、减小催化剂颗粒尺寸、贵重金属沉积或过渡金属离子掺杂、半导体复合等方法来提高电荷的分离速率，抑制载流子复合以提高量子效率、扩大光的吸收波长范围、改变产物的选择性或产率、提高光催化材料的稳定性。102. TiO2光触媒的涂膜固化问题形成的TiO2光触媒膜必须牢固，目前在耐热材料上的固化是将T
30、iO2光触媒溶胶喷涂或浸涂在基材上，然后在高温下烧结制成。TiO2光触媒光催化剂在非耐热材料上固化存在困难，因为有机材料本身不耐TiO2光触媒光催化剂的强氧化作用，虽可用耐TiO2光触媒光催化分解的无机系粘结剂涂覆，但大量无机系粘结剂包覆TiO2光触媒表面将导致其光催化活性大幅下降，故涂膜的耐久性和光催化活性无法同时兼顾。3. TiO2光触媒光催化反应只发生在催化剂表面其产物也吸附在其表面,需对表面经常性地进行清除，以保证光催化效应的产生。从这种意义上讲，光催化建材特别适用于多雨和潮湿的地方，而不太适用于干燥的环境。4. TiO2光触媒TP05光催化技术在改善室内空气质量方面的应用还需进一步研
31、究目前TiO2光触媒TP05光催化消除室内污染物大多集中于实验室研究方面，由于房间污染物的浓度一般比实验工况下小得多，实际房间的尺寸一般比实验的空间大得多，TiO2光触媒TP05光催化技术在人们生活的房间内消除污染物究竟起多大作用目前还没有量化的结果，还需要进一步实验研究。5.光催化技术与其他建筑环境技术的结合。目前宣城晶瑞新材料有限公司正在致力于光催化技术与光导管技术相结合的研究，使光导管系统不但具有自然采光的功能，而且具有光催化改善室内空气质量的功能。这项研究在世界上尚属首次。目前该项研究已经取得了一定的成果，申请国家发明专利两项(已经获得授权一项)，实用新型专利两项，此外还申请了美国专利
32、。3.1.2纳米TiO2光触媒在纺织品上的应用3.1.2.1抗紫外纺织品根据光学原理，紫外线照射到织物上，部分被反射，部分被吸收，部分透过织物。 增强织物对紫外线的反射与吸收，就能达到织物抗紫外线的功能。TiO2和SiO2等纳米光触媒颗粒具有很好的吸收紫外线的能力，有在聚合或纺丝的过程中加入纳米粉体，使其渗入到纤维内部，达到抗紫外的效果；也有在后整理过程中，将纳米粉体加入到浸轧液或涂层剂中，进行浸轧或涂层整理，使纳米粉体进入纤维之间或在织物表面形成一层薄膜，达到抗紫外线的目的。11沈勇等利用光敏性染料的感光活性对织物紫外透射率进行测定。漂白平布用可溶性还原桃红IR 染色，将整理后的织物和对照织
33、物分别覆盖在染色布上，用标准紫外光源高压汞灯曝光，然后用未曝光的染色布为标样，在测色配色仪上测定曝光后染色布的色度值( L3，a3，b3 ) 和色差值( E3 )。实验表明，经过纳米TiO2整理的织物，抗紫外性能有显著提高。3.1.2.2 抗菌纺织品服用纺织品在人体穿着的过程中，不可避免会沾染汗液、皮脂和其他分泌物，同时也会被环境沾污，细菌等各类微生物就在这些纺织品上滋生。纳米TiO2抗菌材料在紫外线的照射下，依靠光催化作用，将细菌等有机物氧化成CO2和H2O ,从而实现了抗菌效果。江海风等采用涂层整理的方法，以光合细菌作为标的物对经过涂层整理的布料进行抗菌性实验，探讨了涂覆TiO2织物的抗菌
34、性能。实验表明，整理后织物抗菌性能较强，灭菌率达到97 %以上。3.1.2.3空气净化纺织品空气中的污染物主要是挥发性有机化合物，包括汽车尾气、工业排放的有害气体、室内家具释放出的醛类有害气体和吸烟时产生的刺激性气体等。将纳米TiO2整理到室内纺织品上，可利用光催化特性降解室内空气环境中的有害物质，这对于改善人们的居住生活环境，提高人们的健康水平具有十分重要的意义。 日本率先在营运车辆内部采用涂覆纳米TiO2光催化膜的方式进行车内空气净化。3.1.2.4 自清洁纺织品在光照条件下，纳米光触媒表面均匀分布着分离开的纳米级的亲水区和亲油区，宏观上纳米光触媒表面表现出亲水和亲油性。停止光照后，化学吸
35、附的羟基被空气中的氧取代，又从亲水状态回到疏水状态。光触媒就能在光和空气中水的作用下，将纺织品表面的灰尘和油污等去除，达到自清洁作用。何燕芬等针对不需要经常洗涤或洗涤要求较高的高档毛针织服装，开发研制出一种复合纳米自清洁整理剂，并总结出适合于毛针织企业实际生产的整理工艺方法。张路遥等通过浸轧工艺将二氧化钛用于织物的自清洁整理，并根据国内外现状，建立了自清洁纺织品测试标准体系。Bozzi 等则研究了经射频等离子体、微波等离子体和真空紫外线预处理的漂白棉织物和丝光棉织物，经金红石型光触媒TiO2整理后，低温日光照射的自清洁性，并通过透射电镜和X射线衍射等方法进行表征，研究了 12纳米TiO2颗粒大
36、小、用量对自清洁性的影响。同时还对羊毛锦纶混纺织物和涤纶织物的自清洁性进行了研究，找到了最佳的光触媒整理温度。3.1.2.5 其他功能纺织品在化学纤维中加入纳米光触媒粉末，可以产生良好的静电屏蔽作用,改善化学纤维的抗静电性能。赵海洋，杨金波等研究了纳米氧化物对纯棉织物抗皱整理效果影响规律，纳米TiO2对树脂和纤维素的交联起了催化作用。因此在纳米TiO2对纯棉织物的抗皱整理过程中，既有传统催化剂的催化作用，同时又有纳米TiO2的协同催化作用，在一定质量浓度范围内，织物的折皱回复角高于未加纳米TiO2时的折皱回复角。3.1.2.6纳米TiO2光触媒在纺织品上的加工方法及存在问题3.1.2.6.1
37、加工方法纳米TiO2光触媒应用于纺织品主要有两种方法，即纤维处理和织物整理。在化学纤维方面，采用纤维处理，直接掺入的方法。通过熔融纺丝的方法，将纳米光触媒颗粒掺入聚合物本体，得到纤维。由于光触媒被纤维包覆，无法接触外界，光催化效率很低，于是有人对混有TiO2粉体的聚酯纤维减量加工(减量率为5 %30 %) ,使纤维内部的TiO2尽量露出表面，获得较好的光催化效果。在天然纤维方面，则采用整理的方法，使纳米光触媒固着在纤维表面，发挥光催化功能。常用的整理工艺有涂层整理、交联等。大致工艺流程为:制备分散液浸轧或涂层烘干焙烘。Yuranova等将分子级的SiO2和TiO2胶体混合，加热后会产生交联，形
38、成3 - D 的网状结构，对棉织物进行涂层整理，整理后的自清洁效果比单独使用TiO2涂层整理提高很多。3.1.2.6.2 存在问题1.光触媒TiO2分散性问题目前商品化的光触媒TiO2都是粉体状态，分散性差。纳米TiO2颗粒粒径小于100 nm，具有极大的比表面积和表面能，在化学纤维纺丝中加入TiO2颗粒，会出现纳米粉体团聚、堵塞喷丝头、纺丝断头和磨损织机等问题，且纳米粒子分布不匀、光催化活性低。在天然纤维后整理以及应用过程中容易发生粒子凝聚、团聚、形成二次粒子，使粒子粒径变大，就会失去纳米粒子的特殊表面效应、小尺寸效应，从而在实际应用中失去了纳米粒子的优异性能。132.光触媒颗粒与纤维结合问
39、题光触媒TiO2本身对纤维没有亲和力，难以固着在纤维表面，浸轧后，通过物理吸附固着在织物表面，一次或多次水洗后，织物就丧失了光催化能力。如通过涂层整理，依靠粘合剂固着在织物表面，虽然耐洗性有所提高，但是织物手感大大降低，并由于光触媒颗粒被粘合剂包覆，不能接触外界环境，光催化活性大幅下降。3.纤维劣化问题将光触媒TiO2掺入到纤维中，或整理到纤维表面，由于直接接触纤维，光触媒TiO2的强氧化性会直接对纤维材料或者涂层使用的粘合剂进行降解，使纤维劣化、强力下降。4.纳米光触媒TiO2在纺织品应用性能的研究方向4.1提高光触媒TiO2的分散性能分散体系的稳定性是指某种物质(如分散相浓度、颗粒大小、体
40、系黏度和密度等) 具有一定程度的不变性。 纳米颗粒的大小与胶体颗粒大小近似，因此可用胶体的稳定理论来近似探讨纳米颗粒的分散性。在分散介质中的纳米颗粒，总是服从布朗运动，颗粒间存在着相互吸引力与相互排斥力。国内外的研究都是基于减少纳米颗粒之间的吸引力，提高排斥力进行的。在一定条件下，提高分散性有以下几个途径:1) 选择合适的分散剂，提高粒子之间的斥力；2) 调节分散体系的pH 值，使纳米颗粒表面的双电层厚度增大,增大排斥能；3) 选用吸附能力强的聚合物，如亲水性表面活性剂吸附于TiO2表面，有利于增大TiO2粒子在水中的排斥能，提高分散性。冒爱琴先研究了十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠和多聚磷酸盐等
41、阴离子改性剂对纳米TiO2的分散性的影响。 由于阴离子表面活性剂的亲水基团带负电荷，当pH 大于TiO2等电点时，与TiO2粒子表面电性相同，两者之间存在静电斥力，因而提高了TiO2粒子在水中的分散稳定性。接着又用空间位阻稳定理论解释了聚合物依靠色散作用和氢键作用吸附于粒子表面，增强了TiO2粒子在水中的分散性。黄毅，彭兵等研究了聚乙二醇和聚丙烯酸类的阴离子聚合物分散剂共同作用对TiO2粒子在水中分散性的影 14响，同时研究了体系的离子浓度对分散性的影响。研究表明，在低离子浓度下，加入适量的聚乙二醇和聚丙烯酸类的阴离子聚合物分散剂,可以明显改善TiO2粒子在水中的分散性。4.2提高光触媒TiO
42、2对织物的结合牢度引入聚氨酯等交联剂，聚氨酯是主链含有氨基甲酸酯基( - NHCOO - ) 重复结构单元的一类聚合物，由异氰酸酯(单体) 与羟基化合物聚合而成。聚氨酯中含有较多的反应性基团，大分子间发生交联，又由于含有较多氨基甲酸酯基( - NHCOO- ) 、脲基( - NHCONH - ) 等极性基团，在强静电作用下，便可产生较多的氢键，形成氢键交联，具有良好的成膜性、韧性、耐磨性和粘合性，可以提高光触媒TiO2对织物的结合牢度。3.1.3纳米光催化TiO2的应用纳米TiO2 能处理多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、染料及燃料油等，迄今详细研究过的有机物达100种
43、以上。此外，TiO2光催化技术也被用于无机污染物的处理。利用光催化法在柠檬酸根离子存在下，可以使Hg2+被还原成Hg而沉积在TiO2表面；此法同样适用于铅。TiO2光催化可能降解的无机污染物还有氰化物，SO2、H2S、NO和NO2等有害气体也能被吸附在TiO2表面，在光的作用下转化成无毒无害物质。1空气净化当前解决空气污染主要有物理吸附法(活性炭)、臭氧净化法、静电除尘法、负氧离子净化法等，但是这些方法自身都有着难以克服的弊端，所以一直难以大范围地推广使用。与其相比，利用纳米光催化TiO2净化空气则有如下优点：降解有机物的最终产物是CO2和H2O，没有其它毒副产物出现，不会造成二次污染；纳米微
44、粒的量子尺寸效应导致其吸收光谱的吸收边蓝移，促进半导体催化剂光催化活性的提高；纳米材料比表面积很大，增强了半导体光催化剂吸附有机污染物的能力。利用纳米光催化TiO2治理空气污染已经得到广泛应用，国内外都出现了很多产品，例如纳米空气净化器、中央空调净化模块、光触媒涂料等，市场前景非常广阔。2水处理15传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题，污水治理一直得不到好的解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。研究表明，纳米TiO2能处理多种有毒化合物，可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为CO2、H2O等无害物
45、质。此外，纳米TiO2在降解毛纺染料废水、有机溴（或磷）杀虫剂等到方面也有一定效果。无机物在TiO2表面也具有光化学活性。例如，废水中的Cr6具有较强的致癌作用，在酸性条件下，TiO2对Cr6具有明显的光催化还原作用。在pH 值为2.5的体系中，光照1h 后，Cr6被还原为Cr3 。还原效率高达85% 。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米TiO2或ZnO而迅速降解，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。德国开发出了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置，每小时可净化100-150升水。虽然利用纳米光催化TiO2
46、进行水处理目前还未得到广泛应用，但我们可以看出它未来的应用前景必将非常广阔。3杀菌消毒纳米TiO2的杀菌作用是利用光催化产生的空穴和形成于表面的活性氧类与细菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死亡，并且能使细菌死亡后产生的内毒素分解。研究表明：将TiO2涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯照射1小时后可将其表面99的大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等杀死。目前国外新型无机抗菌剂的开发与抗菌加工技术进展较快，已经形成系列化产品，其中TiO2高催化活性纳米抗菌剂是市场前景最好的品种。日本在TiO2光催化抗菌材料研究与应用起步较早，日本东陶等多家公司开发的光催化TiO2抗
47、菌瓷砖和卫生洁具已经大量投放市场。日本将今后发展的目光投向欧美国际抗菌产品市场，预计海外市场将是其国内市场的10倍，他们也极其关注中国抗菌塑料近年来的迅猛发展，纷纷抢滩中国市场。3.1.3.2纳米光催化TiO2的应用现状在当今世界性的环境污染问题越来越受到各国政府重视的情况下，利用纳米 16材料进行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点。在纳米光催化方面日本、美国等国家均投入巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化，目前已有多种产品出现，其中所使用的纳米光催化材料绝大多数都是TiO2。1日本日本对于纳米TiO2光催化的研究较早，现在已有多家日本公司生产出了多种纳米光催化的实用产品，见表1
48、：表1 日本前十大催化公司及其主要产品17表2 韩国部分光催化相关产品3美国美国环保署(EPA)是美国纳米光催化研发的主要支持单位，其重点着重于水处理方面；包括地下水质的改善、废水处理以及河川污染等。河川污染除了针对因农药造成污染的研究外，对油污的研究(包含原油)也有相当不错的成果。4英国英国伦敦和安大略核子技术环境公司开发了一种新的常温光催化技术，利用纳米二氧化钛催化剂，能将工业废液和被污染地下水中的多氯联苯类分解为CO2和水。英国皮尔金顿公司生产出了自洁净玻璃。在玻璃表面镀一层具有光催化作用的纳米二氧化钛薄膜，经紫外线照射后可有效降解附着在玻璃表面的有机污染物，同时具有亲水性，使玻璃长期保持自洁净效果。3.1.3.3纳米光催化TiO2的市场前景据BCC(商业通讯)咨询公司报道，20042009年间，纳米催化剂市场预计年均增长6.3，预计2009年全球纳米催化剂市场可达50亿美元。过渡金属氧化物、非对称(手性)化合物、碳纳米管和其他纳米催化剂的增长率预计由2004年的2
