毕业论文超声波零价铁活化过硫酸钾氧化降解三氯苯酚机理研究.doc

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1、湘潭大学兴湘学院毕业论文题 目： 超声波/零价铁活化过硫酸钾氧化 降解三氯苯酚机理研究 学 院： 兴湘学院 专 业： 环境工程 学 号： 姓 名： 指导教师： 完成日期： 2015年5月30日 湘潭大学兴湘学院毕业论文（设计）任务书论文题目： 超声波/零价铁活化过硫酸钾氧化降解三氯苯酚机理研究 学号： 2011962917 姓名： 肖泉 专业： 环境工程 指导教师： 主 任： 一、主要内容及基本要求1、查阅与本课题有关的国内外文献资料不少于20篇，翻译一篇与本课题相关的外文文献，了解过硫酸盐氧化降解有机物的进展； 2、参考相关的文献完成论文的文献综述； 3、确定实验方案，选取完成该实验所需要的

2、试剂与仪器； 4、根据实验方案进行实验，对实验数据进行处理与分析； 5、研究超声波/零价铁活化过硫酸钾氧化降解4-CP的影响因素，从而得出该反应体系的最佳条件；并对体系中pH、铁离子浓度变化进行研究。 6、在实验的基础上撰写一篇8000字以上的毕业论文，注意论文结构合理，层次清楚。7、制作PPT，参加论文答辩并回答答辩组提出的问题。 二、重点研究的问题1、考察pH值、零价铁的添加量、过硫酸钾投加量、4-CP的初始浓度等对零价铁与过硫酸钾体系降解对氯酚的影响，得出过硫酸盐氧化降解体系的最佳反应条件。 2、通过单一超声波、单一零价铁、单一过硫酸盐体系和超声波/零价铁、超声波/过硫酸盐、零价铁/过硫

3、酸盐体系对化合物降解能力的检测，确定联合活化体系中含氯苯类化合物降解的主要因素。 3、考察最优降解下体系中氯离子浓度、硫酸根浓度的变化，考察体系中自由基的类型的浓度变化。 三、进度安排序号各阶段完成的内容完成时间1确定论文题目2015.3.8前2查阅相关参考资料和文献2015.3.92015.5.313准备试验仪器，试验材料，确定试验方案2015.3.162015.3.224撰写文献综述和外文翻译2015.3.202015.4.56进行试验2015.3.232015.5.207整理试验数据，撰写毕业论文2015.5.202015.5.268修改毕业论文，做PPT准备答辩2015.5.27201

4、5.5.299毕业论文答辩2015.5.30四、应收集的资料及主要参考文献1 赵进英.零价铁/过硫酸钠体系产生硫酸根自由基氧化降解氯酚的研究D.大连.大连理工大学，2010，3.2 刘桂芳，孙亚全，陆洪宇等.活化过硫酸盐技术的研究进展J.工业水处理，2012,12（32）.3 杜肖哲，张永清.常温下过硫酸盐氧化降解水中对氯苯胺J.环境化学，2012,6（31）.4 杨世迎，杨鑫，梁婷等.零价铁还原和过硫酸盐氧化联合降解水中硝基苯J.环境化学，2012,5（31）.5 张瑛洁，李大鹏，曹天静等.零价铁活化过硫酸铵氧化降解苯酚的研究J.工业水处理，2012,9（32）.6 张成，万金泉等.加热与零

5、价铁活化S2O82-氧化降解偶氮染料A07的研究J.环境化学，2011,10（32）. 7 Price GJ, Clifton AA. Sonochemical acceleration of persulfate decomposition. Polymer 1996; 37: 3971-3973 8 Cai C, Zhang H, Zhong X, Hou L. Ultrasound enhanced heterogeneous activation of peroxymonosulfate by a bimetallic FeCo/SBA-15 catalyst for the degr

6、adation of Orange II in water. Journal of hazardous materials 2015; 283: 70-799 李炳智. 超声/过硫酸盐联合降解 1, 1, 1-三氯乙烷的机理研究. 安全与环境学报 2013; 4: 29-3610 王小蓓. 超声波-硫酸自由基技术处理船舶压载水的研究 D: 大连海事大学; 2009湘 潭 大 学兴湘学院毕业论文（设计）评阅表学号 2011962917 姓名 肖泉 专业 环境工程 毕业论文题目： 超声波/零价铁活化过硫酸盐氧化降解三氯苯酚机理研究 评价项目评 价 内 容选题1.是否符合培养目标，体现学科、专业特点

7、和教学计划的基本要求，达到综合训练的目的；2.难度、份量是否适当；3.是否与生产、科研、社会等实际相结合。能力1.是否有查阅文献、综合归纳资料的能力；2.是否有综合运用知识的能力；3.是否具备研究方案的设计能力、研究方法和手段的运用能力；4.是否具备一定的外文与计算机应用能力；5.工科是否有经济分析能力。论文（设计）质量1.立论是否正确，论述是否充分，结构是否严谨合理；实验是否正确，设计、计算、分析处理是否科学；技术用语是否准确，符号是否统一，图表图纸是否完备、整洁、正确，引文是否规范；2.文字是否通顺，有无观点提炼，综合概括能力如何；3.有无理论价值或实际应用价值，有无创新之处。综合评 价评

8、阅人： 年 月 日湘潭大学兴湘学院毕业论文（设计）鉴定意见学号： 2011962917 姓名： 肖泉 专业： 环境工程 毕业论文 16 页 图 表 8 张论文题目： 超声波/零价铁活化过硫酸盐氧化降解三氯苯酚机理研究 内容提要： 本文研究主要是研究超声波活化过硫酸钾氧化降解三氯苯酚研究机理，考察pH值、零价铁的添加量、过硫酸钾投加量、TCP的初始浓度等对零价铁与过硫酸钾体系降解对氯酚的影响，得出过硫酸盐氧化降解体系的最佳反应条件。 通过单一超声波、单一零价铁、单一过硫酸盐体系和超声波/零价铁、超声波/过硫酸盐、零价铁/过硫酸盐体系对化合物降解能力的检测，确定联合活化体系中含氯苯类化合物降解的主

9、要因素。考察最优降解下体系中氯离子浓度、硫酸根浓度的变化，考察体系中自由基的类型的浓度变化。根据结果可以总结出，氯酚浓度是越低降解效果越好；过硫酸钾的浓度是越高降解效果越好；而由于加入的超声这一影响因素，pH并不是前人研究的越酸越有益于研究，而是在弱酸性条件下降解效果最好；铁粉的最佳投加量是0.1g/l。指导教师评语指导教师： 年 月 日答辩简要情况及评语答辩小组组长： 年 月 日答辩委员会意见答辩委员会主任： 年 月 日超声波/零价铁活化过硫酸盐氧化降解三氯苯酚机理研究摘要 以TCP为目标污染物，研究了其在超声波/零价铁活化过硫酸钾体系中氧化降解性能。考察了pH，过硫酸钾浓度，铁粉投加量，底

10、物浓度，SO42-浓度等因素对TCP降解率的影响。结果表明，底物浓度越低降解效果越好，试验中取20mg/l；pH在弱酸性条件下的降解效果较好，在pH=6的时候降解效果最好；为了提高污染物降解效率和避免附加离子对环境的污染,采用零价铁作为铁源，铁粉投加量在0.1g/l的时候最好。随着TCP的降解，体系中氯离子浓度和硫酸根离子浓度都逐渐增加。其中氯离子是由TCP还原脱氯产生，而硫酸根离子则来自过硫酸钾的分离。关键词：超声波 三氯苯酚 过硫酸钾 铁 氧化降解 Ultrasonic/zero-valent iron activation trichlorophenol persulfate oxida

11、tion degradation mechanism researchAbstractAiming at TCP pollutants, studied the ultrasonic/ zero-valent iron activated potassium persulfate oxidation degradation in system performance.Examines the pH, the concentration of potassium persulfate, the amount of iron, the substrate concentration, SO42 -

12、 concentration affect factors for TCP degradation rate.The results showed that the substrate concentration, the lower degradation effect, the better, test of 20 mg/l;PH in under the condition of weak acid degradation effect is good, best at pH = 6;In order to improve the efficiency of pollutant degr

13、adation and avoid additional ions pollution to the environment, Iron powder dosing quantity are best when they are in 0.1 g/l.As for chlorine phenol degradation, chlorine ion concentration in system and sulfuric acid root ion concentration are gradually increasing.The chloride ion is produced by the

14、 TCP reductive dechlorination, while sulfuric acid root ion from the separation of potassium persulfate. Key word ultrasonic trichlorophenol potassium persulfate ironoxydative degradation目录第一章 引言11.1研究背景11.2.氯酚废水处理的来源性质11.2.1环境中氯酚类物质的来源1 1.2.2氯酚的类型及性质21.2.3氯酚类废水的危害21.3 研究现状31.4 研究目标和研究内容4第二章 实验材料及分析

15、方法42.1实验试剂和设备42.1.1 实验试剂42.1.2实验设备52.2实验溶液的配制52.3 分析方法52.3.1 TCP的测定52.4实验方法6第三章 超声波/铁活化过硫酸盐氧化降解三氯苯酚的研究机理63.1底物初试浓度的影响63.2不同浓度过硫酸钾对其降解影响73.3溶液初始pH对三氯苯酚降解率的影响93.4 零价铁用量对降解的作用93.5 体系中Cl-和SO42-浓度的变化11第四章 结论与展望134.1结论134.2展望14参考文献15第一章 引言1.1研究背景 随着工业的快速发展，环境污染问题已经凸显出来，渐渐影响到了人们的生活质量。其中，水污染问题已经成为了全球的迫切需要解决

16、的问题。 我国淡水资源严重匮乏，特别是在这个急速发展的社会中，人们对用水要求更加高。根据 2005 年中国环境科学研究院的报告，在我国不少城市饮用水源中检测出数 10 种有机污染物，许多有机污染物具有致癌、致畸、致突变性，对人体健康存在长期的潜在危害。2005 年，国家建设部针对供水部门颁布的行业标准城市供水水质标准中对饮用水水质的要求由原来的 35项指标提高为 106 项，增加的绝大部分指标是有机污染物控制指标【1】另一方面，随着经济的发展，农药、化肥、生活污水及工业“三废”的排放量也日益增大，我国的水体污染情况明显加剧，据统计，2010 年全国的废水排放总量为 617.3 亿吨，其中化学需

17、氧量排放量为 1238.1 万吨，全国工业废水排放量为 237.5 亿吨，占废水排放总量的 38.47 %；而在全国范围内的淡水环境中，七大水系和部分湖泊水库都存在着不同状况的污染情况【2】。废水中的污染物直接或间接的排放到自然水体中，使得地表水和地下水中含有大量的三氯乙烯（TCE）、四氯乙烯（PCE）、苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）等有机污染物，严重危害人体健康【3-5】 传统的对有机有毒废水的处理方法有生物法、物理化学法、化学氧化法等6-9，而这些方法都存在着一定的缺陷，因此寻求高效的水处理技术中的重要发展方向和迫切需求。本论文研究的目的是以对三氯苯酚为目标有机污染物，研究基于超声波/

18、Fe活化过硫酸盐氧化降解三氯苯酚的过程中所表现出的特性，研究几个影响因素对实验的影响，找到最佳的影响因素。1.2.氯酚废水处理的来源性质 1.2.1环境中氯酚类物质的来源一、 在环境中自然合成产生的。Hodin等发现，在Culduriomuyces fumugo在细菌中加入氯化钠、过氧化氢酶和过氧化氯酶就会产生2，4，6-三氯酚。另外，水体中的腐殖酸氯化后也会产生氯酚，这是海洋水体表层水中有较高浓度氯酚(10ng/L)存在的原因。 二、来自于化合物降解。在工农业中广泛应用2，4-DCP和2，4，5-TCP及其他的杀虫剂、杀菌剂生物降解的中间产物中会存在许多种氯酚。二、 三、在加工或者净化工艺中

19、作为副产品出现的时候。饮用水热处理过程中，水中的酚类物质容易被次氯酸氯化成氯酚及其衍生物。 四、是人工合成，作为生产农药的原料。在亚洲、非洲和南美洲，氯酚一直在用于血吸虫病防治，其中2，4-DCP和2，4，5-TCP还大量用于制造农药 2，4-D和2，4，5-T的生产。 1.2.2氯酚的类型及性质 氯酚是由酚的环状结构加上不等数目的氯原子所组成的化合物。根据氯代原子的多少，可以分为一氯苯酚(三种同分异构体)、二氯苯酚(六种同分异构体)、三氯苯酚(六种同分异构体)、四氯苯酚(三种同分异构体)和五氯酚。整个氯酚系列共19种化合物，包括2-CP、3-CP、4-CP、2，3-DCP、2，4-DCP、2

20、，5-DCP、2，6-DCP、3，4-DCP、3,5-DCP、2，3，4-TCP、2，3,5-TCP、2，3，6-TCP、2，4，5-TCP、2，4，6-TCP、3，4，5-TCP、2，3 ，4 ，5-TeCP、2，3，4，6-TeCP、2，3，5，6-TeCP、2，3，4，5，6-PCP。除了2-CP外，氯酚均为固体，熔点介于33191。氯酚在水中的溶解度较低，常以钠盐或钾盐的形式溶于水中存在。氯原子的数目及在苯环上的位置对氯酚的物理化学性质影响甚大。氯酚在水中的溶解度随着苯环上氯原子数量的增多而降低；氯酚的辛醇.水分配系数随苯环上氯原子数目增多而增大。由于氯原子的P电子和苯环上的电子形成稳

21、定的共扼体系的缘故，使氯酚具有很强的毒性，其毒性也与其所含氯原子数目有关，一般来说氯原子数目愈多，毒性愈强；氯原子相对羟基的位置与氯酚的毒性关系密切，氯原子在3或3,5位置的氯酚毒性要比在2或2，6位置的强于3，5-DCP的毒性高于2，6-DCP的毒性，氯原子在3,4,5位置取代的氯酚的毒性也较高。PCP虽然含氯原子数最多，因为其在2和6的位置有氯原子的缘故，毒性低于3，4，5-TCP。同时氯原子的存在抑制了苯环裂解酶的活性，从而增加了它们的抗生物降解能力。1.2.3氯酚类废水的危害 长期以来环境中难降解有毒有机物的处理是环境治理中的难点，氯酚类芳香化合物是其中的典型代表。氯酚会对水生生物产生

22、毒害作用。当淡水或海洋中的浓度达110ug/L时便会对水生生物产生急性毒害作用。瑞典环境保护局研究发现，含有氯酚的造纸废水严重影响了鱼的正常生长发育，使鱼的体长和增长速度减慢。动物实验研究表明五氯酚还可干扰机体正常的甲状腺素功能阳。聂晶磊等的研究表明，2-CP，2，6-DCP，2，3，4-TCP，2，3，4，6-TeCP和PCP对金鱼Na+一K7ATPRse具有抑制作用，且有浓度依赖性，毒物浓度升高，抑制强度加大。李伟民等将卿鱼在0.0016mg/L PCP中暴露15d，会对卿鱼肝脏超氧化物歧化酶(SOD)、谷光甘肚(GSH)、丙二醛(MDA)、一氧化氮和成酶(NOS)产生影响，氯酚是环境内分

23、泌干扰物，能对各种生物及人体生殖系统造成毒害影响。Tran等研究发现PCP可以明显抑制酵母人孕酮受体(hPR)的活性表达。Karmaus和Wolf的调查表明，长期接触PCP的母亲，其子女出生体重、体长均有明显下降。Dimich等对19521988年问英国哥伦比亚锯木厂9512位有PCP处理的木材接触史1年以上的父亲随访资料分析，发现他们的子女中，先天性白内障、无舷畸形、脊柱裂和生殖器异常明显增多。Ali等研究发现，PCP会导致给鱼染色体结构的损伤，出现染色体单体断裂、偏离中心、呈环状及非整倍构造。Gerhard等对65位有PCP处理的木材接触史的妇女的研究也指出PCP可能影响妇女的内分泌功能。

24、2000年耿芳宋等研究了PCP对人胎盘碱性磷酸酶的抑制作用，结果显示，酶活力抑制与PCP的解离状态有关。1.3 研究现状目前处理氯酚废水的方法有很多，主要分为物化法、生物法、化学氧化法这三大类。 （1）物化法对于难降解有机污染物的物化处理方法，一种途径是通过传质过程来进行质液分离、回收其中需要化学物质的物理化学法。这种处理方法主要包括：吸附法、萃取法、电解法和膜分离法等等，这些方法主要是应用物理化学中的相转移的原理，把有机污染物从原来的相转移到另外一个相，因此该方法从本质上并没有达到去除污染物的本质目的，而且在转移过程之中，会伴随着新的污染物产生，很难实现有机废水在实际意义中的深度治理10,1

25、1，由于其各种原因，转移后的有机污染物不能得到很好的应用或是进一步的彻底处理，很有可能会再次造成二次污染等问题。(2)生化法利用水中的一些对环境友好的微生物，在它们的新陈代谢过程中使得废水中的有机物被降解，而在降解过程中这些有机物或被彻底转化成水和二氧化碳或是被微生物利用，这就是生物法。由于生物法具有能耗低、处理酚类废水能力强、设备简单和应用范围广等优点，所以是目前处理含有酚类废水的方法中最为普遍和常用的一种水处理方法。但是，这类水处理技术在处理酚类废水时也存在一些不足，比如水体的pH就会严重的制约水中微生物的生长繁殖从而影响处理效果，且生物法还存在有很是严格的具体操作条件的缺点；特别是当酚类

26、含量过高时会对生物造成巨大的伤害，使得微生物死亡失去净化水体的作用。因而，当水体中酚类浓度过高时就需要进行预处理。目前被人们应用的生物法主要有：厌氧法、活性污泥法、生物酶技术法以及生物膜法等水处理方法。（3） 化学氧化法 由于物理化学方法及生物处理法在处理难降解有机污染物的时候存在着一定的缺点，因此，人们一直在寻求通过化学反应使有机污染物特别是难降解有机污染物氧化为二氧化碳、水和无害物质，彻底破坏有机污染物，以达到其无害处理的方法。在化学氧化法处理有机废水的技术研究中，高级氧化技术一直是该领域的重要研究课题，而用高级氧化技术处理废水中的氯苯胺类污染物也一直是国内外研究的热点 国外有Gareth

27、 J. Price和Andrew A. Clifton 利用超声加速过硫酸盐的分解，在不同的温度和声波强度下的降解率。在国内，有许多人研究的是两个体系或者是单一体系去降解废水中氯酚类污染物，都取得了不错的成果。比如大连理工的赵进英12研究在零价铁/过硫酸钠体系中氧化降解苯酚,李炳智13超声/过硫酸盐联合降解 1 ,1,1-三氯乙烷的机理研究,胡文勇【14】等研究超声波 零/价铁降解对硝基苯胺的试验.赵保卫15等超声波和零价铁联用对氯代苯酚脱氯降解作用的研究，杨世迎16等零价铁还原和过硫酸盐氧化联合降解水中硝基苯。 综上所述，目前在超声波活化过硫酸盐氧化降解有机废物已经成为国内研究热点，这是一个

28、全新的领域，在环保领域具有广阔的应用前景。1.4 研究目标和研究内容 本文研究主要是研究超声波/零价铁活化过硫酸钾氧化降解三氯苯酚机理研究，考察pH值、零价铁的添加量、过硫酸钾投加量、TCP的初始浓度等对零价铁与过硫酸钾体系降解对氯酚的影响，得出过硫酸盐氧化降解体系的最佳反应条件。 通过单一超声波、单一零价铁、单一过硫酸盐体系和超声波/零价铁、超声波/过硫酸盐、零价铁/过硫酸盐体系对化合物降解能力的检测，确定联合活化体系中含氯苯类化合物降解的主要因素。考察最优降解下体系中氯离子浓度、硫酸根浓度的变化，考察体系中自由基的类型的浓度变化。第二章 实验材料及分析方法2.1实验试剂和设备 2.1.1

29、实验试剂2，4，6-三氯酚（C6H3OCl3），英文名2,4,6-Trichlorophenol， 零价铁（Fe）， 过硫酸钾(K2S2O8)，硫酸(H2SO4)， 氢氧化钠(NaOH)等均为分析纯，实验所用水全部为超纯水。 2.1.2实验设备型超声波清洗器 ： 电功率：600w,电源，220v50Hz,工作频率，40KHz型号：KQ-600B ， 公司：产于昆山市超声有限公司增力电动搅拌器：型号：DJK ，公司：南昌力拓阀门机电设备有限公司电子天平 ： 型号:SHIMADAU， 公司：长沙百思得科技有限公司离子色谱仪：型号：IC6200， 公司：安徽皖仪科技有限公司液相色谱 ： 型号： Ag

30、ilent1200 ， 公司：北京京科瑞达科技有限公司 2.2实验溶液的配制2.4.6-三氯酚配制：取1g三氯酚溶于小烧杯，在倒置1L容量瓶中，用超纯水定容值刻度线，摇匀，配制成1000mg/L的储备液过硫酸钾的配制：取0.5g过硫酸钾于小烧杯中溶解，在转移到1L的容量瓶中，用超纯水定容至刻度线，因为过硫酸钾是微溶的，在碱性条件下有利于溶解，所以加入一点氢氧化钠，再到摇床上摇匀至全部溶解。称少许氢氧化钠溶于小烧杯中用于调pH。取1ml浓硫酸于100ml的烧杯中稀释到50ml用于调pH。2.3 分析方法 2.3.1 TCP的测定 用超纯水做参比，在190-320nm范围内对TCP标准溶液进行紫外

31、光谱扫描，得到的最大吸收波长在293nm，因此用高效液相色谱测定TCP时选取的紫外波长为293nm。 TCP的浓度采用HPLC直接进样的方式测定：进样量为 10L，自动进样，流动相为乙酸/甲醇，体积比为30:70，流速为 0.50mLmin-1紫外检测波长为 293nm。在此检测条件下，TCP的保留时间大约为7min。采用标准曲线法定量得出TCP的浓度：用HPLC分别测定浓度为0.5mg/l, 1mg/l ,2mg/l,5mg/l ,10mg/l ,15mg/l ,20mg/l, 40mg/l的标准TCP溶液并得出其对应的峰面积，绘制成标准曲线如图 1所示，从曲线上可以查到相应的TCP浓度。

32、2.4实验方法 试验用超声反应系统由超声发生器、増力电动搅拌器，及三口烧瓶组成取一定不同浓度的三氯苯酚或不同浓度过硫酸钾或者不同浓度铁放到三口烧瓶中反应，然后每过十分钟取样，滴加几滴甲醇终止反应进行，在拿到液相色谱仪去测得TCP的峰面积，然后与标线对比得出其降解率。图1 标线第三章 超声波/铁活化过硫酸钾氧化降解三氯苯酚机理研究 3.1底物初试浓度的影响 为了考察不同初始浓度下体系的降解性能, 分别对 10mg/L、20mg/L和 40mg/L的三氯苯酚溶液进行了处理,反应1小时，其他浓度为过硫酸钾120mg/l,铁为2g/l,初试PH在6左右，实验结果如图 2所示 从图可知，溶液初始浓度对降

33、解的影响较大, 浓度为 10mg/L时, 60m in时的降解率为76.48% ，20mg/L 时降解率为 65.86%， 当浓度增加到 40mg/L时，降解率只有 53.76%。 在一定污染物浓度范围内,相同催化剂和氧化剂条件下，随初始浓度的升高，相同反应时间内污染物去除率降低，在催化剂和氧化剂浓度一定的条件下，产生的活性物种是一定的，故污染物的浓度越低越有利于降解。3.2不同浓度过硫酸钾对其降解影响 考察不同浓度过硫酸钾体系的降解性能, 分别对 20mg/L、40mg/L和 60mg/L，80mg/l，120mg/l的三氯苯酚进行了处理,反应1小时，其他条件为三氯苯酚浓度为10mg/l,铁

34、粉为0.05g/l,初试PH在6左右，实验结果如图 3所示，可以看出过硫酸钾浓度越高，降解效果越好，浓度增大之后，反应基本在十分钟之内就反应完成，而且在半小时内的降解率就基本完成了降解，考虑到实际情况和经济条件，我们在后续实验中取40mg/l。超声过程有机物的降解主要通过超声产生的空化泡溃灭消长过程所创造的高温高压环境以及水分子在该极端环境作用下产生的自由基起作用。 TCP水溶性较好、易挥发, 极易进入空化泡, 因此, 超声对 TCP 单纯机械效应、热分解不能忽略。 超声单独作用的缓慢降解主要是由于空化泡溃灭时的热解作用以及空化泡内自由基迁移到气液界面或液相本体内与TCP 的反应。超声热解水分

35、子产生OH 和H 以及空化泡内的自由基产生、自结合反应如下 17-18H2O HO.+ H.HO.+ H. H2OHO.+ HO. H2O2H.+ H2O HO.+H2H.+O2 H2O当水中存在过硫酸盐时，OH、H 与之反应生成高活性硫酸根自由基(SO4-, 2.6 V), 过硫酸盐还可在超声热解作用下发生均裂生成 SO4-， 各反应式S2O82- + HO.HSO4-+ SO4-+1/2 O2S2O82- + H. HSO4-+ SO4-S2O82- 热解 2 SO4-SO4-和OH 一旦产生立即与 TCP发生反应, TCP被转化为脱氯中间产物, 并释放出氯离子。由此, 超声/ 过硫酸盐的

36、联合使得反应体系生成了更多的 SO42-和OH, 从而显著加速了TCP的 去除。 图2 不同底物初始浓度条件下的降解曲线图3不同浓度K2S2O下TCP的降解率3.3溶液初始pH对三氯苯酚降解率的影响 溶液pH值是反应的重要影响因素，因此我们考察不同浓度PH的降解性能, 分别对PH为4，5,6,7,9的三氯苯酚进行了反应,反应1小时，其他浓度为三氯苯酚浓度为10mg/l,过硫酸钾浓度为40mg/l,铁的浓度在0.05mg/l，实验结果如图 4所示，可以看出pH的值不是越大越好，也不是越小越好，他有一个临界点，高于或者低于这个点都会影响他的降解率。低pH值往往会促进零价铁的腐蚀,提高反应的效率，高

37、pH值会促进氢氧化物沉淀的形成,阻碍反应的进行，但是本反应中由于加入了超声这一条件，可以促进铁的溶解，释放出亚铁离子，所以从图5中可以看出来，在加入超声这个条件之后，最佳降解率是pH=6的时候而不是越酸越好。3.4 零价铁用量对降解的作用 考察不同浓度零价铁体系的降解性能, 分别对 0.02mg/L、0.05mg/L和 0.1mg/L，0.2mg/l，0.5mg/l的三氯苯酚进行了处理,反应1小时，其他浓度为三氯苯酚浓度为10mg/l,过硫酸钾浓度为40mg/l,初试pH在6左右，实验结果如图 5所示，可以看出铁的浓度不是越大越好，也不是越小越好，他有一个临界点，高于或者低于这个点都会影响他的

38、降解率.图4 不同初始pH下TCP的降解率 在偏中性条件，Fe0可以活化过硫酸钾产生活性氧化物种硫酸根自由基，零价铁在其中起着非常重要的作用，零价铁是具有很强的还原性试剂，同时过硫酸钠本身也是较强的还原剂,在热力学上反应可以进行。但是，在近中性条件下，该反应速率很慢同时，在零价铁表面会发生反应,加速了三价铁和二价铁之间的循环，在前面的实验中证实随着零价铁加入量的增大，溶液中的亚铁离子浓度随之增高，说明在该体系中亚铁离子在起作用与亚铁离子加入过硫酸钠体系不同的是，零价铁体系中的亚铁离子是逐渐释放到溶液中。Liang等【19】已经证实分多次少量加入亚铁离子到过硫酸盐体系中比一次性加入效果好。综上,

39、在零价铁/过硫酸钠体系中，零价铁可能通过以上几种途径在起作用，其中起主要作用的是亚铁离子，自由基参与的反应一般分为链的引发，链式反应和链的终结三个过程，零价铁作为铁源反应机理的推测如下初始反应S2O82-+Fe02SO42-+Fe2+Fe0Fe2+2e-2Fe3+Fe03Fe2+2Fe0+02+2H2O2Fe2+4OH-S2O82-+2H2O4HSO4-+O2图5 不同浓度零价铁对TCP的降解率链式反应S2O82-+Fe2+SO4。-+SO42-+Fe3+SO4。-+Fe2+SO42-+Fe3+SO4。-+RHR.+SO42-+H+链的终结:硫酸根自由基衰减动力学过程可以用下面的方程式来描述同

40、时,值得一提的是,硫酸根自由基可以与水反应生成轻基自由基和硫酸氢盐,一级反应速率常数为6.6*102 s-1.SO4。-+SO4。-S2O82-SO4。-+S2O82-3SO42-SO4。-+H2OH.+SO42-+。0HSO4。-+。0HHSO5-。0H+。0HH202总的来说，氯酚的降解大致经历三个阶段：首先发生苯环上的羟基化反应，产生芳香环中间产物如苯醌等，这一过程反应比较迅速；其次是中间产物进一步开环产有机酸，这一过程反应较慢；最后是有机酸彻底氧化，产生二氧化碳，这一过程较难发生103.5 体系中Cl-和SO42-浓度的变化 随着目标污染物三氯酚的降解会伴随着产生一些阴离子，对离子的浓

41、度变化进行分析有助于探索体系反应机理。TCP的去除要经过脱氯阶段，反应过程中会有氯离子产生，而过硫酸钾的分解又会产生硫酸根离子，所以主要对氯离子和硫酸根离子进行了跟踪测定。在反应温度为30，污染物浓度为20mg/L、零价铁浓度为0.1g/L、过硫酸钾浓度为40mg/l、pH值为6条件下，利用离子色谱法，对反应过程中的主要阴离子浓度进行了测定。图6和图7分别表示的是氯离子与硫酸根离子的离子色谱标准曲线，而图8则表示超声/零价铁/过硫酸钾体系中氯离子和硫酸根离子的变化规律。图6 氯离子的离子色谱标准曲线图7 硫酸根离子标准曲线由图8可知，随着TCP苯酚的降解，体系中氯离子浓度和硫酸根离子浓度都逐渐

42、增加。其中氯离子是由TCP还原脱氯产生，而硫酸根离子则来自过硫酸钾的分离。图8 体系氯离子与硫酸根离子变化曲线第四章 结论与展望4.1结论论文以氯代苯酚类化合物2，4，6-TCP为目标污染物，研究pH值、零价铁的添加量、过硫酸钾投加量、TCP的初始浓度等对零价铁与过硫酸钾体系降解对氯酚的影响，通过单一超声波、单一零价铁、单一过硫酸盐体系和超声波/零价铁、超声波/过硫酸盐、零价铁/过硫酸盐体系对化合物降解能力的检测，确定联合活化体系中含氯苯类化合物降解的主要因素。得到以下结论：（1） 在反应中，我们用水回流形式把水温控制在室温，所以不考虑温度的影响，我们通过不同的初始浓度去试验得出一个结论，即浓

43、度越低，降解效果越好。（2） 过硫酸钾对反应的影响是很重要的，随着过硫酸钾的增大，三氯苯酚的降解率越来越快，在考虑到实际和经济情况，我们取过硫酸钾的浓度为40mg/l。（3） 有人研究过没有加入超声这一条件的时候的降解率，得到的结论是在pH=3下的降解率是最好的，但是在加入了超声这一条件我们的最佳pH变成了6，因为超声可以加速铁转换为亚铁，不必再去控制pH，这样更加有益于实际应用。（4） 零价铁作为亚铁离子的源可以活化过硫酸钠，产生活性物种硫酸根自由基,进一步降解TCP，零价铁加入量对TCP降解率影响较大，随着零价铁加入量的增加，TCP降解率先增加后降低，零价铁投入量存在一个最佳的值0.1g/l。4.2展望基于超声/过硫酸盐的高级氧化技术是一种新型的高级氧化技术，将其用于有机废水处理方面的构思目前正处于研究阶段，有很多问题需要继续探讨和解决。建议在本研究的基础上，进一步开展如下研究：1）进一步研究活化过硫酸盐产生SO42-的方式，可以利用常见的过渡金属离子或者是金属氧化物等物质激活过硫酸盐在常温下持续产生SO42-2）本研究中采用的废水为实验室的模拟废水，污染物比较单一，容易控制， 在进一步研究中可选择实际的工业废水进行研究，从而考察此项技术在实际应用中的潜力。参考文献1 中华人民共和国建设部