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1、乙醛肟的新工艺开发可行性研究顾朝康摘要：本文介绍了乙醛肟性质、用途、产品指标和常用工业合成路线，并选择了一条经济的合成路线，包括生产、提纯、检验和三废处理等。关键词：乙醛肟 1、产品介绍1、 英文名： Acetaldehyde Oxime 2、 英文别名： Acetaldehyde oxime; ACETALDEHYDE OXIME; Acetaldehyde oxime; Acetaldoxime; AI3-52258; ALDOXIME; Ethanal oxime; Ethylidenehydroxylamine; Hydroiminoethane; USAF AM-53、分子式： C2
2、H5ON 4、结构式：5、分子量： 59.076、比重： 0.953（20）7、沸点： 1158、折光率： D204=0.9656, n204=1.43579、 酸碱性： 中性10、 CAS No： 107-29-911、 Beilsten reference：160812、 密度： 0.96313、 外观：针状晶体14、 溶解性：溶于水、乙醇15、 热分解性：与稀酸共热，分解为乙醇和羟胺16、用途：乙醛肟是生产高效广谱杀虫剂的重要中间体。广谱、高效杀虫剂灭多威和硫双灭多威的重要中间体甲硫基乙醛肟，它的生产方法有三种，第一种为硝基乙烷路线，第二种为丁酮路线，第三种为乙醛肟路线。比较上述三种路线
3、，我认为乙醛肟路线较适宜于中国国情，因为第一、二种方法所用原料均需进口，而第三种方法不但原料国内可以解决，而且具有收率高、三废少等优点。现在，灭多威和硫双灭多威对温血动物如人类等的毒性以被逐步认识，人们以乙醛肟甲硫基乙醛肟路线合成了新的高效低毒广谱杀虫剂O（1甲硫基乙叉胺基）硫代磷酰胺(酯)类化合物。 乙醛肟同时也是一种无毒少污染、不腐蚀、不结晶、价格低廉、除氧效果优良的新型锅炉除氧剂。目前我国的中低压锅炉用硫酸钠（Na2SO4），其深度除氧效果欠佳，低温下反应速度慢，大幅度增加锅炉水含盐量；而高压锅炉采用肼，其毒性大，并被实验证明是一种可以的致癌物，早在1985年就被美国列为危险药品，在我国
4、也逐步被替换成热力除氧，但热力除氧效果不好，铜、铁含量很容易超标。而乙醛肟的除氧和钝化金属的性能优于肼，因此，乙醛肟是我国锅炉除氧的理想换代除氧剂，与氧反应：2HON=CHCH3+O22CH3CH=O+N2O+H2O乙醛肟可将金属氧化物还原，对金属起钝化作用与铜、铁氧化物反应：2HON=CHCH3+6Fe2O32CH3CH=O +4Fe3O4+N2O+H2O2HON=CHCH3+4CuO2CH3CH=O +2Cu2O+N2O+H2O乙醛肟还是一种重要的医药中间体，利用三氟甲基苯胺重氮盐与乙醛肟合成三氟甲基苯乙酮，克服了传统方法原料难得,反应条件太苛刻或收率较低等问题。乙醛肟经改性后是一种分相特
5、性很高的优良萃取剂。常用于萃取高浓度溶液。乙醛肟经改性后聚合而成的树脂几乎不吸附碱金属、碱土金属，但对各种重金属有良好的吸附作用。不仅可用于重金属的分离和富集，还可用于从大量碱金属、碱土金属中富集重金属离子。17、产品指标：由于乙醛肟的生产和交易是近几年内出现的，因此，对此产品的质量标准尚无统一规定，没有国标、部标，另外，厂家一般是自产自用，没有统一标准。文献中记载的灭多威和灭多威和硫双威用中间体乙醛肟含量50 水分47 其他杂质3，锅炉除氧用乙醛肟应用尚未普及，无文献记载其标准，国内也仅有黑龙江省电力科学研究院等少数几家单位生产。但从其湿法除氧中可推测，农药用标准也可适用。2、文献合成路线1
6、、乙醛和盐酸羟胺肟化反应 盐酸羟胺的生产代价远高于硫酸羟胺，因此该法的应用很少。2、乙醛和硫酸羟胺肟化反应 2、1 工艺路线的选择以亚硝酸钠和二氧化硫为原料, 先生成硫酸羟胺，再和乙醛肟化反应生成乙醛肟。 2、2 化学反应方程式Na2CO3+2SO2+H2O2NaHSO3+CO2NaNO2+NaHSO3+SO2HON(SO3Na)2HON(SO3Na)2+2H2O0.5(NH2OH)2H2SO4+Na2SO4+0.5H2SO4(NH2OH)2H2SO4+2CH3CHO2HON=CHCH3+H2SO42、3 乙醛和硫酸羟胺肟化反应路线的其他合成方法以氨水和二氧化硫为原料生产亚硫酸氢胺再与亚硝酸钠
7、反应制备硫酸羟胺，然后硫酸羟胺再与乙醛肟化生产乙醛肟。 工艺流程简介 （1）氨水和二氧化硫制得亚硫酸氢铵溶液。 （2）亚硫酸氢铵溶液与亚硝酸钠溶液和SO2反应，制得羟胺二磺酸盐。 （3）二磺酸盐水解得硫酸羟胺水溶液。 （4）硫酸羟胺与乙醛反应制得乙醛肟水溶液3、设计开发路线由于羟胺价格的昂贵，使得乙醛肟的生产成本很高，工厂的效益会受到影响。为降低乙醛肟的生产成本，我们选择由亚硝酸钠合成液体羟胺进而合成乙醛肟的工艺路线。反应方程式：NaNO2 +NH3H2O+2SO2HON(SO3Na)(SO3NH4)HON(SO3Na)(SO3NH4)+2H2ONH2OH0.5H2SO4+0.5H2SO4+0
8、.5(NH4)2SO4+0.5Na2SO4NH2OH0.5H2SO4 + NH3H2O+CH3CHOHON=CHCH3+0.5(NH4)2SO4+2H2O3.1 工艺流程图 3.2 实验部分3.2.1 原料：文中涉及到的反应原料均为工业品。使用PH计。3.2.2 反应过程 在1.5L的反应瓶中加入1L浓度约18%氨水，通入 SO2气体，通气过程中料液温度不超过45，当吸收液PH到5时，反应即到终点，得到浓度约1000 gL的亚硫酸氢铵。在 1.5 L的反应瓶中加入 250 g亚硝酸钠，加入 600 g水使其溶解，降温至-5，搅拌的同时慢慢加入计量的亚硫酸氢铵，混盐温度控制在3以下；将预混好的盐
9、通入浓度约15 %的SO2气体，通气过程控制在2以下，待反应液PH降至3时，反应基本完全，得二磺酸盐溶液。将二磺酸盐溶液在100110水解约 2 h，得液体硫酸羟胺，浓度约220 gL。将羟胺溶液用氨水中和至 PH约25，加入计量的乙醛，反应温度控制在12以下，乙醛加完后，继续加入氨水调PH值到中性，温度不超过30。将肟化好的溶液进行蒸馏，收集100以下馏分。3.2.3 提纯过程 乙醛肟极易溶于水,用常规溶剂液相萃取法,不仅要消耗大量溶剂,而且萃取不完全,收率较低,不适于工业化生产。本研究根据气体互溶这一原理,设计出本气相萃取装置,使萃取剂二氯甲烷以气体的形式在气体混合器内充分溶解乙醛肟气体,
10、即实现气相萃取,萃取气冷却后,经油水分离器分离成水层和油层,被萃取后的水层含有少量乙醛肟返回到蒸馏釜A中,萃取后含有乙醛肟的油层返回到蒸馏釜B中,这样就实现了一次萃取,萃取液再次气化时,经分馏柱G分馏,乙醛肟留在了蒸馏釜B中,从分馏柱G顶端出来的只有二氯甲烷气体,继续进行萃取。实际上这一过程是连续进行的,而每完成这样一次萃取,就有一部分乙醛肟从蒸馏釜A转移到蒸馏釜B,随着萃取的不断进行,蒸馏釜A中的乙醛肟越来越少,蒸馏釜B中的乙醛肟越来越多,待到F柱顶端温度达到100C时,说明蒸馏釜A中的乙醛肟已被萃取完毕,这样就实现了用少量溶剂从乙醛肟水溶液中高效萃取乙醛肟。这一方法完全适宜工业化生产。 图
11、1气相萃取装置简图A、B蒸馏釜;C气体混合器;D冷凝器;E油水分离器;F、G蒸馏柱(内装填料);H、I管道;J开并操作: 1、 在蒸馏釜A、B内分别加入乙醛肟水溶液和二氯甲烷,冷凝器D内通入冷却水,然后加热A、B两蒸馏釜,使分别至沸,这时蒸馏釜A中的乙醛肟-水蒸汽通过蒸馏柱F与通过蒸馏柱G的蒸馏釜B中的二氯甲烷气一同进入气体混合器C,混合气经冷凝器D冷凝后进入油水分离器E,分为上下两层(上层为水层,下层为油层),通过调节开关J的流速,水层由管道H自动流入蒸馏釜A中,油层由管道I自动流入蒸馏釜B中,如此过程反复进行,直至F柱顶温度达99.5100C,停止加热,冷至室温,测定肟化液中乙醛肟的残留量
12、在0.2%以下。2、 将上述蒸馏釜B中的萃取液转移至带分馏柱蒸馏釜内,常压为馏出溶剂二氯甲烷,待柱顶温度达到109C,表明脱溶剂已结束,然后减压蒸馏,收集(7678)C/2.0104Pa馏分,得无色透明液体。 3.2.4 产品检验使用反相高效液相色谱法,以内标法定量,该分析方法简便,结果重现性好,定量准确,用于生产控制和产品质量监督是适宜的。仪器：高效液相色谱仪, 510定量输液泵,486紫外可调波长检测器,-18,3.9150不锈钢柱,4600数据处理机。试剂:乙醛肟标准品(含量99.0%)； 内标物:-乙酰苯胺，分析纯；乙腈:高效液相色谱专用试剂；水:自来水经石英蒸馏器二次蒸馏；乙二醇:分
13、析纯。色谱操作条件：流动相:乙腈/水=20/80(质量比),经超声波脱气;流速:1.0/;柱温:室温;检测波长:230;进样量:2。3.2.4.1 内标溶液的配制称取-乙酰苯胺0.5(精确至0.0002)于100容量瓶中,用乙二醇溶解并稀释至刻度,摇匀备用。3.2.4.2 标准溶液的配制称取乙醛肟标准品0.08(精确至0.0002)于50容量瓶中,准确加入1.0内标溶液,用流动相稀释至刻度,摇匀备用。3.2.4.3 样品溶液的配制称取约含乙醛肟0.08的样品(精确至0.0002)于50容量瓶中,准确加入1.0内标溶液,用流动相稀释至刻度,摇匀备用。3.2.4.4 分析测定在上述色谱条件下,待仪
14、器系统平稳后,先重复用高效液相色谱注射器注入乙醛肟标准溶液,并测定每次的相应比(乙醛肟峰面积/内标物峰面积),直到连续两次的相应比相对偏差小于1%时,接着注入两次样品溶液,并测定其平均相应比,以后再注入标准溶液,测定注入样品溶液前后标准溶液的平均响应值。乙醛肟质量百分含量()按下式计算：(%)= 2110012式中:1为标准溶液的平均相应值;2为样品溶液的平均相应值;1为乙醛肟标准品的质量();2为乙醛肟样品的质量();为乙醛肟标准品的百分含量。3.2.5 三废处理1废气 生产硫酸羟胺过程中要使用二氧化硫，如二氧化硫通气流量及工艺条件控制不好，尾气中会含有少量二氧化硫，为了减少污染，尾气在排入
15、大气前要经过氨水吸收，制备成含有少量亚硫酸氢铵的氨水，供下一步生产亚硫酸氢铵使用。这样处理后的尾气符合排放标准。 2废渣 一般每生产1吨乙醛肟，副产约200公斤硫酸盐，其中含80左右硫酸铵和20硫酸钠，将其用做肥料使用。 3废水 生产中有少量略带酸性废水，将其中和后排放。4.成本核算参考文献1. Langes Hanook of Chemistry 15th Edition 2. The Merck Index 12th Edition. Merck & Co. Inc.3. 朱宣 汉译海氏有机化合物辞典 宏业书局 民国69年 34. 柯清水化学化工大辞典 正文书局 1988年 75. 许越等
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