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1、课程设计（论文）任务书 学院 教研室学号学生姓名专业（班级）设计题目年产5万吨PVC糊树脂工艺流程设计设计技术参数1、PVC年产量5万吨；2、采用乳液种子聚合方法制备；3、聚合工艺采用间歇操作过程；4、总转化率97%99%。设计要求1、 设计说明书以A4纸输出，字数600010000。2、 工艺流程图采用1号图纸手工绘制，包括主要工艺流程、主要控制点及主要设备。思路新颖，布置合理，设备选择正确，绘制规范以国标为准。工作量1、设计说明书一份（流程设计和物料衡算为主）。字迹工整、格式规范、内容完整、有理有据的课程设计说明书，将自己的设计过程和结果充分表达出来。2、带控制点的PVC糊树脂生产工艺流程
2、图一张。工作计划12.20课程设计动员，指导教师下达课程设计任务书。指导教师介绍课程设计的基本思路和方法。12.211.5学生查阅有关资料，制定设计进度计划。设计计算、论证、绘图。编写设计说明书初稿，审核、校对、编写设计说明书。1.6 学生上交设计说明书和图纸，指导教师批阅，评定成绩，写出设计总结。参考资料1、陈昀 聚合物合成工艺设计 北京 化学工业出版社 20042、张洋 聚合物合成工艺设计基础 北京 化学工业出版社 19813、赵德仁等.高聚物合成工艺学M.北京:化学工业出版社.4、倪进方等.化工设计M.华东理工大学出版社.指导老师签字教研室主任签字 2012 年 1 月 4 日年产5万吨
3、PVC糊树脂工艺流程设计摘要本文是关于年产5万吨PVC糊树脂工艺流程设计，首先讲述了PVC的发展进程和目前状况，以及PVC糊树脂制备方法、配方、设备原料等；然后分析了物料平衡示意图；然后讲述了种子乳液聚合生产聚氯乙烯糊树脂的原理，并指出了工艺过程中需要注意的问题，包括质量影响因素，工艺条件及合成工艺中的各种助剂选择。本文其中主要讲述了物料衡算，对设备选型也做了简要的介绍。最后根据计算结果绘制物料平衡表并画出流程图。关键词： PVC ，糊树脂 ，物料衡算 ，种子聚合 目录摘要I1 绪论11.1 概述11.2 PVC糊树脂制备方法21.2.1 微悬浮法21.2.2 乳液法21.2.3 混合法21.
4、3 配方21.4 设备选择31.5 原料及产品性能42 物料平衡关系示意图43 种子乳液聚合生产聚氯乙烯糊树脂的原理53.1 氯乙烯聚合反应机理53.2 氯乙烯种子乳液聚合成粒机理64 相关数据资料65 投料流量76 物料衡算（仅考虑参与反应物质，催化剂以及杂质计算忽略）87 编写物料平衡表，绘制物料流程图118设备选型128.1设备的选择128.2主要设备选择13总结14参考文献151 绪论1.1 概述近半个世纪来，全球PVC糊树脂工业发展较快，特别是近十年来，产能与产量呈跳跃式增长，在亚洲地区增长尤为显著。目前全球PVC糊树脂总产能约374.2万吨/年，亚洲总产能约91.8万吨，占总产能的
5、24.5%。中国是PVC糊树脂工业发展最快的地区，2010年产能59.2-60万吨/年，约占全球总产能的13.4%，占亚洲总产能约57.6%，是亚洲地区最大的生产国。 2008年，全球PVC糊树脂总产量约309万吨，中国产量38万吨，约占全球总产量12.3%。产能与产量位居世界第三位。全球PVC糊树脂产能约占普通聚氯乙烯（简称PVC）总产能4500万吨/年的8.7%。2008年，中国PVC糊树脂销量约35万吨，进口6.3万吨，出口0.73万吨，表观消费量40.57万吨。中国PVC糊树脂年消耗量的40%经加工后出口，进口绝大部分经加工后复出口。中国PVC糊树脂高端产品目前尚不能完全满足国内市场需
6、求，需要进口予以补充。普通型PVC糊树脂市场则总体呈饱和状态，市场供大于求。与传统的悬浮树脂相比，PVC糊树脂具有以下优点： （1）加工设备价廉; （2）模具简单便宜; （3）可制成特别形状; （4）发泡容易;（5）制品受热次数少，并可以少量、多品种进行生产。PVC糊树脂(PVC)是聚氯乙烯树脂中的一大类，与悬浮法树脂相比是高分散性粉状物，粒度范围一般在0.12.0m (悬浮法树脂粒度分布一般在20200m)。PVC糊树脂是1931年在德国的法本(IG Farben)工厂开始研究，并于1937年实现了工业化生产。 我国PVC糊状树脂的生产厂家有近20家，总生产能力约为18万吨/年，约占PVC树
7、脂总生产能力的10%，实际产量约为11万吨/年，约占PVC总产量的7%。其中生产能力在2万吨/年的生产厂家有4家，即：沈阳化工、湖南郴州化湘化工厂、天津化工厂、上海氯碱化工股份有限公司、安徽合肥化工厂。中国PVC糊树脂产品总体分为三类，第一类：普通型PVC糊树脂，主要用于制造人造革、水田靴、工具把手、壁纸、地板卷材等相对低档产品。由于生产工艺较易掌握，为国内大多数生产企业所生产。目前全世界PVC糊树脂总生产能力约200万t/a。其中，西欧是PVC糊树脂生产厂家最多、产量最大的地区，西欧各国的PVC糊树脂生产能力已达到70万75万t/a。国外发达国家PVC糊树脂生产企业绝大多数采用乙烯法路线，且
8、规模较大。从生产方法来看，已开发了乳液种子聚台法、乳液连续聚台法、乳液无种子聚合法，微悬浮聚合法、种子微悬浮法、乳液微混合法等。1.2 PVC糊树脂制备方法中国糊PVC树脂生产工艺路线有两种：一是采用电石为原料工艺路线，约占总产量的65%；二是采用VCM、EDC为原料工艺路线，约占总产量的35%。世界糊PVC树脂生产基本采用VCM、EDC为原料工艺路线。糊PVC树脂工艺路线主要有微悬浮聚合法、乳液聚合法和混合聚合法三种方法。1.2.1 微悬浮法微悬浮聚合是制得PVC糊树脂较新的一种方法，早在20世纪60年代中期已工业化。其流程是：先将部分VCM(5%)用机械均化的方法制成稳定的乳状（粒径在1.
9、0m左右），然后进行聚合（必须选用油溶性的引发剂）。用这种方法生产的PVC糊树脂的流动性优良，乳化剂用量少，树脂的热稳定性和抗水性均得到了改善。该生产工艺需特别注意以下几个影响因素：选用合适的复合乳化剂和颗粒改良剂体系；聚合体系组分的均化；搅拌速度；水与单体之比恰当。1.2.2 乳液法乳液聚合配方主要有VCM、水、水溶性引发剂和乳化剂。乳液聚合对搅拌要求很严格，引发作用是在水相中进行的，通常使用的引发剂是水溶性过硫酸盐。一般情况下，乳液聚合得到的乳胶粒径小于0.2m，为了达到增大乳胶粒径的目的，开发了乳液种子聚合法，使乳胶粒径增大到1.0m左右。在乳液聚合中，如果有已生成的高聚合物乳胶存在，控
10、制物料配比和条件，原则上VCM仅在已生成的乳胶粒子上聚合，而不再形成新的粒子；这种已生成的高聚物乳胶就好像晶种，因此称为乳液种子聚合。乳液聚合中乳化剂很重要，所用数量决定了引发剂的粒子数，且对最终的胶乳粒子的大小起了主要作用。特别在进行种子生成时，采用高引发速率和低浓度乳化剂进行生产，能使胶乳微粒尺寸分布变窄。 1.2.3 混合法混合法PVC糊树脂生产工艺主要是集乳液聚合和微悬浮聚合于一体，在整个反应过程中要加入经过乳液聚合后的种子和其他乳化剂、引发剂、各种助剂及VCM一起参与反应。混合法用C16和C18混合直链醇与十二烷基硫酸钠或月桂酸胺组成乳化剂形成微小乳液，聚合反应主要在微滴中进行。乳液
11、聚合后加入种子使整个粒径成为双峰分布。本设计采用乳液种子聚合法制备PVC糊树脂。1.3 配方溶剂：水单体：氯乙烯纯度99.98%以上乳化剂：乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。引发体系：引发体系主要是油溶性或水溶性引发剂。油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044引发剂
12、）、偶氮二异丁咪唑啉（VA061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。 1.4 设备选择聚合釜容积：工业化大生产使用问歇悬浮法聚合釜容量一般为60107立方米。我国已开发出70立方米聚合釜，样机已在锦西化工机械厂研制成功。本设计采用76立聚合釜。采用微机控制，提高了批次之间树脂质量的稳定性，且消耗定额低。传热方式：传热能力直接影响着聚合反应的速度和生成物的质量，也影响着产量。在大型聚合釜上，国外采用了体外回流冷凝器，体内增设内冷管等除热手段。近几年，美国古德里奇公司又研制出一种薄不锈钢衬里聚合釜，以便提高釜壁的传热能力，为使薄壁能承受反应压力，在不锈钢衬里与聚合釜套之间安装了支撑内衬套的加强筋，这
13、种釜的结构大大提高了聚合釜传热效率，且有较好的承压能力9。搅拌方式：搅拌能力是聚合釜的关键技术指标之一，搅拌能力直接影响着传质、传热及树脂的粒态分布，最终影响产品的质量，而不同的工艺方法对搅拌的要求又不尽相同。过去，PVC聚合釜大都采用平桨和折叶桨，搅拌效果不甚理想。随着搅拌技术的不断进步及搅拌试验手段的不断提高，使我们有条件为PVC釜配备更理想的搅拌器。大量的搅拌实验研究证明，三叶后掠式搅拌器的传质效果好，循环和剪切性能均适合于PVC生产的需要，因此，本设计在PVC生产中采用三叶后掠式搅拌器。干燥机：干燥器发展迅速，主要有2种方式,即气流干燥和流态化干燥。我国PVC工业化生产最初主要用的是气
14、流干燥器,但是随着聚合工艺技术的发展, 聚合生产能力提高, 树脂产品也朝着疏松型发展, 气流干燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产的需要,后来发展到气流干燥器, 沸腾床干燥器和冷风冷却3段干燥技术。但这样动力消耗大, 产品质量不是很好。目前主要用的是旋风干燥器和卧式内加热流化床。旋风干燥器结构简单, 投资较少, 目前很多装置都在用。卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低, 主要有多室沸腾床和两段沸腾床2 种。但在生产中发现多室沸腾床的花板容易漏料, 不同牌号切换时比较麻烦, 且生产能力有限。两段流化床改进了, 操作稳定性好, 易于产品牌号的切换, 生床的花板产能力较大。 本设计中采
15、用卧式内加热流化床。离心机：对浆料进行离心脱水，得到含水量25%的聚氯乙烯。PVC生产过程中需要大量的逻辑判断和离散控制，因此本设计采用二位式控制组件，如通/断式二位开关阀控制各种物料的传输，和二位控制的电机和泵机。气体塔：汽提技术及设备也有改进汽提塔朝着节能、高效的方向发展。现在常用的汽提塔主要有溢流堰筛板塔和无堰筛板塔, 有堰筛板塔传质传热仅在筛板上进行, 在板间移动时只有传热没有传质, 而无堰筛板塔在塔内一直都在传质, 目前传热。因此无堰筛板塔效率高于有溢流堰的塔，无堰筛板塔的塔盘设计也逐渐合理科学化, 塔盘的厚度, 开孔率在实践中逐渐优化, 并被纳入设计体系中。很多无堰筛板塔塔盘是整体
16、装卸的, 随着生产能力的提高, 设备 整体装卸很不方便, 目前, 生产能力较大的的增大汽提塔的塔盘, 可以采用可拆卸式的塔盘。汽提塔的塔顶操作压力也逐渐从微正压操作向微负压操作发展, 使得塔顶物料沸腾温度低, 节约了蒸汽却提高了单体脱出效率。为了强化汽提效果, 浆料经过汽提后利用重力作用进入闪蒸罐, 进一步汽提, 降温。因此，本设计采用无堰筛板塔。1.5 原料及产品性能氯乙烯：CH2=CHCl分子量62.50，无色易液化的气体。液体的密度0.912lg/cm3。沸点-13.9。凝固点-160。自燃点472。临界温度142。临界压力55.2Pa。难溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷。易聚合，
17、能与丁二烯、乙烯、丙烯、内烯腈、醋酸乙烯、两烯酸酯和马来酸酯等共聚。能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.6-26.4。遇明火、高温有燃烧爆炸的危险。无空气和水分的纯氯乙烯很稳定，对碳钢无腐蚀作用。有氧存在时，氯乙烯过氧化物，它可与水生成盐酸从而腐蚀设备，过氧化物还可以使氯乙烯产生自聚作用。长距离 运输时应加入阻聚剂氢醌。2 物料平衡关系示意图图1 为氯乙烯糊树脂生产物料平衡关系示意图3 种子乳液聚合生产聚氯乙烯糊树脂的原理3.1 氯乙烯聚合反应机理氯乙烯乳液聚合属于游离基引发加聚反应，其反应是为：聚合反应活性中心是游离基，其基元反应如下。a链引发。引发分解产生游离基：游离基生成后，如与胶束中
18、的氯乙烯分子碰撞激发氯乙烯双键上电子，使之分离成两个独立的p电子，并与其中的一个p电子结合生成单体游离基：b连增长。单体游离基也很活泼，当与其他氯乙烯分子碰撞时，则生成低聚物基团：c连转移剂终止。活性链与引发剂又立即相碰，彼此活性消失而终止：向单体转移：向高聚物转移：偶和终止：歧化终止：3.2 氯乙烯种子乳液聚合成粒机理种子的制备经过五个过程：（）引发反应开始前。乳化剂和氯乙烯单体平衡分算于水相中，氯乙烯进入乳化剂胶束中，氯乙烯液滴被乳化剂包围。（）引发剂加入后。引发剂游离基在水相中产生，乳化剂胶束中的VCM与游离基反应生成低聚合物。同时，VCM液滴不断的向水相平衡扩散，生成的低聚物基团在于V
19、CM反应，逐渐增长成较大的分子。（）低聚物连续不断的增长成为不溶于水的聚合物基团。聚合物基团在水中沉淀，被吸进由乳化剂保护的PVC粒子，聚合物基团在PVC粒子表面增长，使PVC粒子越来越大，聚合物基团成为了聚合物。（）随着氯乙烯粒子液滴不断分散于水相，最终氯乙烯液滴消失。水相中未反应的氯乙烯继续在乳化剂胶粒中与引发剂游离基反应。（）氯乙烯被聚合后全部消失，形成聚氯乙烯粒子被乳化剂覆盖着，聚合反应结束。 经过上述种子形成后，在第二代和第三代种子聚合中严格控制乳化剂、单体加料速度，使单体存在已生成的乳胶微粒上像“滚雪球”般的聚合，而不产生新的粒子，即仅增加原来乳胶的体积。4 相关数据资料生产规模：
20、PVC年产量（生产能力）：5万吨/年生产时间：年工作日：300天/年 表1 技术指标项目内容技术指标项目内容技术指标聚合温度480.5pH9.510.5单体转化率98%聚合物密度1.4g/cm3产品配比（质量比）一代种子单体：水：:乳化剂：引发剂=100：150：0.6：0.1二代种子单体：水：:乳化剂：引发剂=100：150：0.3：0.1三代种子单体：水：:乳化剂 =100：150：0.25 投料流量按年工作日300天，PVC产量5万吨，生产过程中损失2%计算，丙烯腈小时产量为每批应生产聚合物数量= a. 引发剂全部结合到聚合物中，切单体与引发剂质量比=100：0.1b. 单体转化.率为9
21、8%c. 产品粒径：0.5，二代种子粒径：0.3，一代种子粒径：0.1d. 聚氯乙烯分子量 2.0x105一个乳胶粒子的体积种子个数一代种子质量二代种子质量原料投料量：A 一代种子B 二代种子二代种子增加重量=9183.50-340.13=8843.37C三代种子6 物料衡算（仅考虑参与反应物质，催化剂以及杂质计算忽略）a.V101 M3V101M5M4M1M2:： ： ：b.V102 V102M7M10M6M5M8M9 c.V103 V103M14M135M1000M11M12 V103分三个小釜，进料有总泵分三股进料，且每釜条件完全一样。由于进料出料比较复杂，本计算只把它们当作一整体来进行
22、计算。计算数据如下： d.T101 M16T101M15M14 f.整理并核算计算结果由物料守恒定律有： 说明整个工序的物料衡算是正确的7 编写物料平衡表，绘制物料流程图VCMH2OK2S2O8C12H25OSO3一代种子质量二代种子质量三代种子质量合计M1346.72346.72M2520.08520.08M30.350.35M42.082.08M56.93520.080.012.08340.13869.23M69014.839014.83M713522.2513522.25M89.029.02M927.0427.04M10187.2314042.330.1929.129183.502344
23、2.37M1134013.7934013.79M1251020.6951020.69M1368.0368.03M14867.5165063.020.1997.1542517.01108544.88M1565063.0265063.02M16867.510.1997.1542517.0143481.86表2 物料平衡表（kg/B-1）8设备选型8.1设备的选择 聚合釜容积：工业化大生产使用问歇悬浮法聚合釜容量一般为60-107立方米。我国已开发出70立方米聚合釜，样机已在锦西化工机械厂研制成功。本设计采用76立聚合釜。采用微机控制，提高了批次之间树脂质量的稳定性，且消耗定额低。 传热方式： 传热
24、能力直接影响着聚合反应的速度和生成物的质量，也影响着产量。在大型聚合釜上，国外采用了体外回流冷凝器，体内增设内冷管等除热手段。近几年，美国古德里奇公司又研制出一种薄不锈钢衬里聚合釜，以便提高釜壁的传热能力，为使薄壁能承受反应压力，在不锈钢衬里与聚合釜套之间安装了支撑内衬套的加强筋，这种釜的结构大大提高了聚合釜传热效率，且有较好的承压能力。 搅拌方式 ： 搅拌能力是聚合釜的关键技术指标之一，搅拌能力直接影响着传质、传热及树脂的粒态分布，最终影响产品的质量，而不同的工艺方法对搅拌的要求又不尽相同。过去，PVC聚合釜大都采用平桨和折叶桨，搅拌效果不甚理想。随着搅拌技术的不断进步及搅拌试验手段的不断提
25、高，使我们有条件为PVC釜配备更理想的搅拌器。大量的搅拌实验研究证明，三叶后掠式搅拌器的传质效果好，循环和剪切性能均适合于PVC生产的需要，因此，本设计在PVC生产中采用三叶后掠式搅拌器。 干燥机： 干燥器发展迅速，主要有2 种方式, 即气流干燥和流态化干燥。我国PVC工业化生产最初主要用的是气流干燥器,但是随着聚合工艺技术的发展, 聚合生产能力提高, 树脂产品也朝着疏松型发展, 气流干燥器从生产能力和干燥效果等方面已经不能满足生产的需要,后来发展到气流干燥器, 沸腾床干燥器和冷风冷却3段干燥技术。但这样动力消耗大, 产品质量不是很好。目前主要用的是旋风干燥器和卧式内加热流化床。旋风干燥器结构
26、简单, 投资较少, 目前很多装置都在用。卧式内加热流化床综合能耗比旋风干燥器要低, 主要有多室沸腾床和两段沸腾床2 种。但在生产中发现多室沸腾床的花板容易漏料, 不同牌号切换时比较麻烦, 且生产能力有限。两段流化床改进了, 操作稳定性好, 易于产品牌号的切换, 生床的花板产能力较大。 本设计中采用卧式内加热流化床。 离心机：对浆料进行离心脱水，得到含水量25%的聚氯乙烯。PVC生产过程中需要大量的逻辑判断和离散控制，因此本设计采用二位式控制组件，如通/断式二位开关阀控制各种物料的传输，和二位控制的电机和泵机。 气体塔：汽提技术及设备也有改进汽提塔朝着节能、高效的方向发展。现在常用的汽提塔主要有
27、溢流堰筛板塔和无堰筛板塔, 有堰筛板塔传质传热仅在筛板上进行, 在板间移动时只有传热没有传质, 而无堰筛板塔在塔内一直都在传质, 目前传热。因此无堰筛板塔效率高于有溢流堰的塔，无堰筛板塔的塔盘设计也逐渐合理科学化, 塔盘的厚度, 开孔率在实践中逐渐优化, 并被纳入设计体系中。很多无堰筛板塔塔盘是整体装卸的, 随着生产能力的提高, 设备 整体装卸很不方便, 目前, 生产能力较大的的增大汽提塔的塔盘, 可以采用可拆卸式的塔盘。汽提塔的塔顶操作压力也逐渐从微正压操作向微负压操作发展, 使得塔顶物料沸腾温度低, 节约了蒸汽却提高了单体脱出效率。为了强化汽提效果, 浆料经过汽提后利用重力作用进入闪蒸罐,
28、 进一步汽提, 降温。因此，本设计采用无堰筛板塔。8.2主要设备选择表3 反应釜选型设备名称设备规格V101聚合釜1.28m3V102聚合釜34.62 m3V103AV103BV103C聚合釜53.51m3总结经过三周的查阅资料，精心设计和绘图，终于完成了设计任务，我有很多体会，设计生产车间的确是一件非常不容易的事，厂房设计、生产工艺配方、设备生产能力、提高连续化、大型化程度、提高劳动生产率、有关生产时间、合格率、废品率、回收率等的选用等问题。还要考虑降低能源消耗，注意保护环境，和操作及维修保养方便等等经济性问题、车间管理水平、设备先进水平等，这些因素都会影响到衡算的准确性，从而影响到生产的具
29、体安排。需要考虑的因素很多，要抓住主要因素或者根据具体情况着重考虑某些因素来进行设备的选型，而且还要经受实践生产的检验。由于缺乏实际的工作经验，不能准确的选择配方中各种主辅料剂以及组分比例，只能借鉴资料书籍中已有配方进行筛选、组合，很明显带有主观臆断的弊端，选择配方的过程太过粗糙，使用价值有待商榷。工艺参数的设定难以准确，从而严重影响到制品生产过程的控制和制品的质量，生产效率。真正的生产过程，需要进行试运行，不断根据实际情况修改工艺参数，从而获得最佳工艺条件。所以此设计中的工艺条件还需经过实践的检验和修正，不可冒然采用。设计过程中采用了太多的近似处理，很多方面都没有考虑到，设计方案很是粗糙，实
30、用性必然受到限制，甚至难以真正用于实际生产。不过通过对一种产品生产过程的设计，了解到了聚酯产品设计的基本流程，基本方法，了解到设计之前要大量查阅资料，搜集各种物性数据。这是一次理论联系实际的过程，为将来进入实际生产岗位进行相关设计工作积累了一定的经验。参考文献1陈昀.聚合物合成工艺设计.北京：化学工业出版社，20042张洋.聚合物合成工艺设计基础.北京：化学工业出版社，19813赵德仁等.高聚物合成工艺学M.北京：化学工业出版社.4倪进方等.化工设计M.华东理工大学出版社.5张迎新. PVC糊树脂生产技术及应用现状J. 河南化工, 20016马武伟,窦红静,周慧睿,孙康. 种子聚合制备表面磺酸基功能化聚苯乙烯微球J. 功能高分子学报, 20097孟宪谭, 姜文风, 张磊. 种子聚合法合成MBS树脂的研究J. 塑料工业, 2002 8王志东,张寅. PVC糊树脂的结构性能研究J. 中国氯碱, 20069李克友, 赵庆玉, 孔铁罡, 赵翠萍. 种子聚合丙烯酸酯共聚物的性能J. 合成橡胶工业, 199510孙立清, 虞和倬, 王书忠, 赵德仁. 种子对聚合物粒子大小及分布的影响氯乙烯种子乳液聚合J. 华东理工大学学报, 198811蒋宜捷,施立群. 聚氯乙烯糊树脂颗粒形态与增塑糊性能关系的研究J. 聚氯乙烯, 2001
