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1、分析化学 混合离子的分别滴定4.6混合离子的分别滴定 在实际工作中，分析对象常常比较复杂，在被滴定的溶液中可能存在金属离子，EDTA滴定时可能互相干扰，因此，在混合离子中如何滴定某一种离子或分别滴定某几种离子是配位滴定中需要解决的重要问题。 4.6.1 控制酸度进行分别滴定 当滴定单一金属离子时，只要满足lgcKMY6的相对误差0.1%。但是当溶液中存在两种或两种以上的金属离子时，就不能使用式判断滴定的准确性。 若溶液中仅含有金属离子M和N，它们均与EDTA形成配合物，预测定M的含量，需考虑共存离子N是否对M的测定产生干扰。既需要考虑干扰离子N的副反应，其副反应系数为aY(N)。当KMYKNY
2、，且aYNNH()?a()，可推导出下式： l gcKlgK-lgK+lg=?lgK+lg MMYMYNY即两种金属离子配合物的稳定常熟差值?lgK越大，被测金属离子浓度越大c干扰离子浓度cMMCMCNCMCN越大，越小，则在N存在下准确滴定M的可能性越大。那么?lgK要相差多大才能分别滴定？这取决于滴定时所要求的的准确度及终点和化学计量点之间pM的差值?pM等因素。 对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点?pM0.3时，应使lgcKMY5，则 ? lg(cK)=5当cM=cN时，则 ? lgK=5故用式或式作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。
3、例如，Bi3+、Pb2+ol?L，用EDTA滴定Bi混合溶液中，其浓度均为0.01m-13+。查表gK18.04可知，l，则?，符合式的要求。因lgK=27.94-18.04=9.95PbY=此可以选择滴定Bi3+而Pb2+不干扰。根据酸效应曲线可查出滴定Bi3+3+的最低pH约为0.7，3+但滴定时pH也不能太大，因在pH2时，Bi开始水解析出沉淀。因此滴定Bi不会析出水解产物，Pb2+也不会干扰Bi3+与EDTA的滴定。 因此，当溶液中有两种以上金属离子共存时，能否分别滴定应首先判断各组分在测定时有无相互干扰，若?lg(cK)足够大，则相互干扰，这时可以通过控制酸度依次测定各金属离子的含量
4、。 具体步骤如下： 判断混合物中各组分离子与EDTA形成配合物的稳定常数的大小，K属离子首先被滴定。 根据式或式判断K离子之间有无干扰。 若无干扰，则计算确定KMYMYMY值最大的金值最大的金属离子和与其相邻的另一种金属值最大的金属离子被滴定的适宜pH范围，选择合适的指示剂，用EDTA进行滴定；其他离子的测定以此类推。 若有干扰，则不能直接滴定，需采取掩蔽、分离等方法去除干扰离子后再进行测定。 例4-7 某一混合液中含有Al3+、Al2+、Mg2+、Ca2+，其浓度均为0.01mol?L，-1是否可以利用控制酸度的方法分别滴定Fe3+、和Al2+？ 解 已知lgK25.1，lgK10.69，g
5、K16.3，lFeY=CaY=AlY=。 lgK8.69MgY=比较lgKMY值可知，lgKFeYlgKAlYlgKCaYlgKMgY，所以首先滴定，可得到： Fe3+时，邻近的Al2+可能发生干扰。根据?lgK=lgK-lgK=25.1-16.3=8.85 FeYAlY故可以利用控制酸度的方法滴定Fe3+，共存的Al3+没有干扰。 从酸效应曲线上查得滴定Fe3+的pHmin约为1，考虑到Fe3+的水解效应，需要pH2.2,因此测定Fe3+的pH范围在12.2。据此从表4-3中选择磺基水杨酸做指示剂，在pH=1.52.0范围内，她与Fe3+形成的配合物呈红色。 因此，控制溶液在pH=1.52.
6、0范围内，用EDTA直接滴定Fe3+，终点由红色变无色。Al3+、Mg2+、Ca2+不干扰。 在滴定Fe3+后的溶液中，继续滴定Al3+，此时要考虑Mg2+、Ca2+是否会干扰Al3+的测定。由于： ?lgK=lgK-lgK=16.3-10.69=5.615AlYCaY故Mg2+、Ca2+不会干扰Al3+的测定。 测定Al3+时，调节pH约为3，加入过量的EDTA，煮沸，使大部分Al3+与EDTA配位，再加六亚甲基四胺缓冲溶液，控制pH约为46，使Al3+与EDTA配位完全，然后用PAN作指示剂，用Cu2+标准溶液回滴过量的EDTA，即可测出Al3+的含量。 控制溶液的酸度是在混合液中进行选择
7、性滴定的途径之一，滴定的pH是综合了滴定适宜的pH范围、指示剂的变色，同时考虑共存离子的存在等情况下确定的，而且实际滴定时选取的pH范围一般比以上述求得的适宜pH范围更窄一些。 4.6.2 掩蔽和解蔽 若被测金属的配合物与干扰离子的配合物的稳定性相差不够大，甚至lgKMY比?lgKNY还小，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。若加入一种试剂与干扰离子N反应，则溶液中N的浓度降低，N对M的干扰作用也就减小或消除。这种方法称为掩蔽法，所加入的试剂称为掩蔽剂。 按照掩蔽方法的不同，可以分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法用得多。 4.6.2.1 配位掩蔽发 利用掩蔽剂和干扰
8、离子N能形成稳定的配合物，降低溶液中干扰离子浓度，从而达到选择滴定金属离子M的目的。具体方法如下： 先加入配位掩蔽剂L，再用EDTA滴定M。例如，溶液中含有Al3+和Zn性溶液中加入过量F-3-2+，则先在酸2+，调节pH56，使Al3+生成AlF6后，再用EDTA准确滴定Zn、Al3+不干扰。 先加入配位掩蔽剂，使干扰离子N生成配合物NL，用EDTA准确滴定M，然后使用另一种试剂X破坏NL，从NL中将N释放出来，再用EDTA准确滴定M，这种作用称为解蔽，所Zn加入的试剂X起了消除掩蔽剂的作用，故称X为解蔽剂。例如，铜合金中Cu2+、三种离子共存，欲测定其中Zn2+2+和Pb2+2+和Pb2+
9、，用氨水中和试液，加入KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH=10时，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Pb。滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，破坏n(CN)4Z配离子： OH2-ZnCN2-4+4HCHO+4H2OZn2+4H2CCN+4OH-羟基乙腈释放出来的Zn2+，再用EDTA继续滴定。Cu(CN)4比较稳定，不易解蔽，但是若甲醛浓2-度较大时会发生部分解蔽。 常见的配位掩蔽剂见表4-4 表4-4 一些常见配位掩蔽剂 名称 pH范围 被掩蔽离子 备注 Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、氰化钾 8 Ag+、Tl+及铂系元素 46 氟化铵 10 3+2+2+2
10、+2+及稀土元素 Al、Mg、Ca、Sr、Ba3+2+NH4F比Al、T、Sn()、Zn、W NaF好，加入后溶液pH变化不大 邻二氮杂菲 56 2+2+2+2+2+2+2+ Cu、Co、Ni、Zn、Hg、Cd、Mn 三乙醇胺10 1112 3+3+Al、Sn()、Ti(IV)、Fe 3+Fe、Al3+及少量Mn2+ 与KCN并用，可提高掩蔽效果 二巯基丙醇 10 2+2+2+3+2+3+Hg、Cd、Zn、Bi、Pb、Ag、As、Sn()及少量Cu、Co、Ni、Fe2+2+ Cu、Hg、Tl2+2+2+3+硫脲 弱酸性 2+3+能与CuH、gP、bC、dB、i生成沉铜试剂10 2+2+2+u-
11、DDTCi-DDTC淀，其中C为褐色，B为黄色，故其存在量应分别小于2mg和10mg 2+1.52 酒石酸 5.5 3+Sb、Sn 3+3+2+Fe、Al、Sn、Ca 在抗坏血酸存在下 67.5 10 2+2+3+3+4+ Mg、Cu、Fe、Al、Mo3+3+ Fe、Al、Sn使用掩蔽剂时需要注意以下几点： 掩蔽剂不予待测离子配位，即使能生成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合的稳定性。 掩蔽剂与干扰离子形成的配合不仅应远比EDTA形成的配合物稳定，而且形成的配合物应为无色或浅色，不应向终点的判断。 使用掩蔽剂时应注意适用的pH范围。例如pH=810时测定Zn则用NH4F可掩蔽Al
12、3+2+，用铬黑T作指示剂，2+2+。但是在测定Mg、Ca和Al溶液中的Mg、Ca总量时，3+2+2+3+在pH=10滴定，因为F-与被测物将会生成CaF2沉淀，故不能用氟化物来掩蔽Al。 使用掩蔽及时还要注意其性质和加入时的pH条件是否合适。例如。KCN是剧毒物，只允许在碱性溶液中使用；掩蔽Fe、Al等的三乙醇胺，必须在酸性溶液中加入，然后碱化，否则Fe3+3+3+将会生成氢氧化铁沉淀而不能进行配位掩蔽。 4.6.2.2 沉淀掩蔽法 在体系中加入一种沉淀剂，使其中的干扰离子浓度降低，再不分离沉淀的情况下直接进gK10.7行滴定，这种方法称为沉淀掩蔽法。例如M，g、Ca含量时，由于lCaY=l
13、gK=8.7,l?gK5，不能用控制酸度的方法分别滴定。但它们的氢氧化物溶解度相差MgY较大，若使溶液pH12，则Mg2+2+2+g生成M2沉淀，用钙指示剂，EDTA可以准确滴定Ca2+。 常用的沉淀掩蔽剂见表4-5 表4-5 一些常用的沉淀掩蔽剂 名称 被掩蔽离子 待测定离子 2+2+Zn、MnpH范围 指示剂 2+2+2+2+Mg、Ca、Sr、Ba、NHF 3+Ti(IV)、AlCd2+ 10 铬黑T 及稀土元素 2+2+2+Cu、Co、Ni 10 紫脲酸铵 K2CrO4 Ba2+ 2+2+3+2+、Hg、Cd、Bi、PbSr2+ 10 Mg-EDTA铬黑T Na2S或铜试剂 2+2+ M
14、g、Ca10 铬黑T Cu2+等 H2SO4 Pb2+ 微量Zn2+ Bi3+ 1 56 56 二甲酚橙 二甲酚橙 PAN KFeC(N) 46Pb2+ Zn2+ Cu2+ 由于一些沉淀反应进行的不够完全，特别是过饱和现象使沉淀不易析出；发深沉的反应时，通常伴随共沉淀电现象沉淀会吸附金属离子指示剂，从而影响重点观察；一些沉淀颜色深、体积庞大而妨碍终点的判断。因此在实际工作中，沉淀掩蔽法用得不多。 4.6.2.3 氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应，使干扰离子的氧化值发生改变而消除其干扰，这种方法称为氧化还原掩蔽法。例如，测定锆铁中的锆，由于锆和铁的EDTA配合物的稳定性相差不大3+，会干扰锆的滴
15、定。若加Fe(?lgK=lglK-g2K=9.9-25.1=4.85）2-ZrYFeY2+入抗坏血酸或盐酸羟胺将Fe3+还原为Fe2+，由于F配合物的稳定常数e-EDTA3+2+比配合物的稳定常数小得多，因此，不会干扰锆的Fe-EDTAFe(lgK14.33)2-=FeY测定。 常用的还原剂有抗坏血酸、盐酸羟胺、硫脲、联氨等，其中有些还原剂同时又是配位剂。例如，Na2S2O3可将Cu2+还原为Cu+，并与Cu+配位。 2+2-+2-2Cu+2SO=2Cu=SO23=46Cu+2SO=Cu(SO)2-233-232有些高氧化值状态的干扰离子与EDTA不发生配位反应，可以通过降低氧化值状态的干扰离
16、子氧化成羔羊画质的方法来消除干扰。例如Cr3+对配位滴定有干扰，但2-2-CrOCrO4、27则对滴定没有干扰。 4.6.3 选择其他配位滴定 除了EDTA外，其他氨羧类配位剂与金属离子形成配合物的稳定性也各有特点，可以选择不同配位剂进行滴定，以提高金属离子滴定的选择性。 例如，乙二醇二乙醚二胺四乙酸： CH2COOHH2COCH2CH2NCH2COOHCH2COOHH2COCH2CH2NCH2COOH EGTA与Mg2+配位不稳定(lgK=5.2)，但与Ca2+配位则稳定得多Mg-EGTA(lgK=11.0)。因此在Mg2+存在下滴定Ca2+，选择EGTA作滴定剂有利于提高CaE-GTA选择性。 乙二胺四丙酸 CH2CH2COOHCH2NCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2NCH2CH2COOH lgK=15.4)EDTP与Cu2+形成的螯合物稳定性很好(，但是与Zn2+、Mn2+、Cd2+CuE-DTP等金属离子形成的配合物稳定性差lgK=4.7)；因此在一定条件下，用EDTP滴(lgK=7.8,lgK=6.0,MnE-DTPZn-EDTPCd-EDTP定Cu2+时、Zn2+、Zn2+、Mn2+、Cd2+都不会干扰测定。
