分析化学思考题及习题[1].docx

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1、分析化学思考题及习题16 氧化还原滴定法 61内容提要及重点难点 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，反应机理比较复杂，在氧化还原滴定中，除了从平衡的观点判断反应的可行性外。还应考虑反应机理、反应速率、反应条件及滴定条件的控制等问题。 一氧化还原反应平衡 1.条件电极电位 0.059goxaRedj=j+lgngRedaOx j考虑了溶液中离子强度和副反应的影响，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。在一定的条件下是一个常数。利用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。 2.条件平衡常数 设氧化还原反应通式为 n2Ox

2、1 + n1Red2 = n2Red1+ n1Ox2 平衡时，两电对电极电位相等，则导出 cRedlgK=lg1cOx1n为n1、n2的最小公倍数 n2cO x2cRed2n1j1-j2n=0.059 ()条件平衡常数K值的大小是由氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电位之差和转移的电子数决定。 二氧化还原反应的速率 对于氧化还原反应一般不能单纯从平衡常数的大小来考虑反应的可能性，还应从它们的反应速率来考虑反应的现实性。因此选择和控制适当的反应条件和滴定条件是十分重要的。 三氧化还原滴定过程及终点的确定 氧化还原滴定过程中，有关电对电极电位的变化，一般用实验方法测得。对可逆的氧化还原反应体系，也可

3、根据能斯特方程式计算得到。 1滴定开始至化学计量点前，以被滴定物电对计算体系的电位。 1 2化学计量点以后，以滴定剂电对计算体系的电极电位。 3化学计量点时，两电对电极电位相等。 对于一般的可逆对称氧化还原反应 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1+ n1Ox2 cox10.059jsp=j1+lgn1cRed2cox20.059jsp=j2+lgn2cRed上述两个方程式两边同乘以2n1n2后，两式相加整理得 +n2j2n1j1jsp=n1+n2上式表明化学计量点电位度无关。 jsp与两电对的条件电极电位和电子转移数有关，与滴定剂和被滴物浓4滴定突跃范围：在允许误差为0.1范围内，

4、滴定突跃范围指被滴定物剩余0.1至滴定剂过量0.1时两点间电极电位的变化范围。电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。电极电位相差越大，突跃越长。当两电对的电子转移数若n1n1=n2时，jsp正处于滴定突跃的中间，n2，则jsp偏向n值大的电对一方。 5滴定终点的确定 氧化还原滴定除使用电位滴定法确定终点外，还经常用指示剂来指示终点。常用的指示剂有氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂等三类。氧化还原指示剂是使用最多的。 氧化还原指示剂具有氧化性和还原性，氧化态和还原态各呈现不同颜色。各种指示剂有其标准电极电位jIn 或条件电极电位jIn，选择指示剂时，选指示剂的条件电极电位jI

5、nj尽量与滴定反应的sp一致或在滴定突跃范围以内，使终点误差在较小范围内。 四氧化还原滴定中的预处理 氧化还原滴定中的预处理，是使欲测组分转变为一定价态的化合物，然后再以氧化剂或还原剂的标准溶液进行滴定。 预处理时所使用的氧化剂或还原剂必须符合以下条件： 反应速率快；必须完全反应；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂易于除去。 预处理时常用的氧化剂有(NH4)2S2O8、NaBiO3、KMnO4、HClO4等； 2 预处理时常用的还原剂有SnCl2、金属还原剂、TiCl3等. 五氧化还原滴定法的应用 氧化还原滴定法的应用很广泛，能够运用直接滴定法或间接滴定法测定许多有机物或无机物。 1高

6、锰酸钾法 KMnO4是一种强氧化剂。可在酸性、中性、碱性条件下使用，由于在强酸性溶液中具有更强的氧化能力，因此一般都在强酸性条件下使用。 高锰酸钾法用途广泛能直接滴定许多还原性物质，能间接测定一些氧化性物质，也能与某些不具氧化还原性物质，但能与一还原剂定量反应，从而达到间接测定。 KMnO4试剂常含少量杂质，不能用直接法配制标准溶液。常用还原剂作基准物进行标定。可用的基准物如H2C2O42H2O、NaCO、FeSO4(NH4)2SO46H2O、AsO等，其中NaCO容易22423224提纯，是最常用的基准物。KMnO4标准溶液不稳定，要定期标定。由于KMnO4溶液呈深紫色，不需外加指示剂。 2

7、重铬酸钾法 K2Cr2O7是一种较强的氧化剂，在酸性条件下能测定许多无机物和有机物。K2Cr2O7易于提纯，可直接配制成一定浓度的标准溶液，而且稳定，在室温下不受Cl-还原作用的影响，可在HCl溶液中进行滴定。 使用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等氧化还原指示剂。 K2Cr2O7有毒，使用时应注意废液的处理。 3碘量法 碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方法。 I2是一种较弱的氧化剂，可直接滴定一些较强的还原性物质，如Sn()、S2-、As2O3等。 I-为一中等强度的还原剂，能被一般氧化剂(如K2Cr2O7、KMnO4、KIO3等)定量

8、氧化而析出I2，2-IO3、CrO4、析出的I2可用还原剂Na2S2O3标准溶液滴定，因此可测定这类氧化性物质(如Cu、2+-SbO3-AsO3-4等4、碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。 碘量法副反应少，能测定多种无机物及有机物质，用途广泛。 4其它氧化还原滴定法 硫酸铈法：Ce(SO4)2是在H2SO4介质中，其条件电极电位介于KMnO4与K2Cr2O7之间的一种强氧化剂，还原过程中具有一个电子转移，反应简单，能在多种有机物存在下测定Fe2+而不发生诱导氧化，可用提纯的Ce(SO4)22(NH4)2SO42H2O直接配制标准溶液。 3 溴酸钾法：KBrO3在酸性溶液中是一种强氧化剂，能测定

9、一些具有还原性的物质如As()、Sb()等。与碘量法配合使用，在有机物测定中用得更多，如苯酚、苯胺等。 可用提纯的KBrO3直接配制标准溶液。 亚砷酸钠亚硝酸钠法：是测定矿石中锰的常用方法，滴定剂Na3AsO3NaNO2浓度由锰的标准样进行标定。 六氧化还原滴定结果的计算 氧化还原反应比较复杂，滴定结果的计算主要依据被测物与滴定剂之间的化学计量关系，确定化学计量数计算出被测物的含量。 62 部分思考题解答 1处理氧化还原反应平衡时，为什么要引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？ 答：略 2为什么银还原器(金属银浸于l molL-1HCI溶液中)只能还原Fe3+而不能还原Ti()?试

10、由条件电极电位的大小加以说明。 答：在l molL-1HCl中 3+2+=0.68VjTiIV=-0.01VjFe()Ti(III)Fe，在l molL-1HCl中 jAg+jAg+0.059lgAg=AgAgKspj=AgAg+0.059lg-Cl+101.56+lg=0.7790.0591=0.22V0.680.220.01 故银还原器只能还原Fe3+。 -103如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？ 答：略 4影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些?如何加速反应的完成? 答：影响氧化还原反应速率的主要因素有：氧化剂和还原剂的性质、反

11、应物浓度、溶液的酸度、温度及催化剂等。 加速反应完成可采取以下措施：增加反应物的浓度、使用催化剂、适当加温等。 5解释下列现象： 4 (1)将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。 (2)虽然jI22I-jCu2+Cu+从电位的大小看，应该I2氧化Cu2+，但是Cu2+却能将I-氧化为I2。 2-CO24 (3)用KMnO4溶液滴定时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 (4)Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反应。 (5)以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否

12、用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液?为什么? 答： (1)因为jCljI22Cl-1.358V1.087VjBr222Br-jq(IO3/I2)=1.195V-2I-0.535V故Cl2首先氧化I-为I2，被萃入CCl4溶液中。因而CCl4层变为I2的紫色，继续加氯水，Cl2又将I2氧化为无色的IO3-，再将Br-氧化为Br2同时萃入CCl4层中，溶液将变为Br2的颜色。 (2) 因为I-与Cu+生成了难溶的CuI沉淀，改变了电对的电极电位。 2+CujCu2+Cu+=j2+0.059lgCuCu+Cu=jCu2+Cu+-2+ICu+0.059lgKsp(CuI)2+-1令Cu=I

13、-=1molL时候，代入有关数据 则jCuCu2+=0.87V 2而jCuCu(0.87V)jI2+2I-(0.54V)故Cu2+能将I-氧化为I2 (3)滴定反应生成的Mn2+具有催化作用。滴定初，溶液中Mn2+含量较少，故红色褪去很慢，随着滴定的进行。反应生成的Mn2+逐渐积累，使反应大大加速，故红色褪去较快、 5 -MnO4反应时产生了不稳定的Mn的中(4)酸性溶液中KMnO4氧化Cl的速度很慢，当Fe存在与-2+间价态离子，它们与Cl-起反应，因而出现了诱导作用，导致MnO4与Cl-的反应加快。 (5) K2Cr2O7与Na2S2O3的反应，从电极电位看，反应能够进行完全，但反应产物不

14、仅有SO4，还可能有单质S等，反应的化学计量关系不能确定。故不能用K2Cr2O7直接标定Na2S2O3溶液的浓度。 6哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点的电极电位？ 答：略 7氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：略 8氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理?对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求? 答：在进行氧化还原滴定之前，必须使待测组分处于一确定的价态，因此往往需要对待测组分进行预处理。 预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下列条件： 反应速度快；必须将待测组分定量地氧化或还原；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂易

15、于除去；能除去试样中的有机物等。 9某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题。 答：KMnO4测定H2O2，共存的Fe3+的干扰有两个方面Fe3+有颜色，妨碍终点观察；Fe3+存在，2-MnO4的受诱反应的发生。为此，加入MnSOHSOHPO导致Cl与-42434混合液，除去Cl-的干扰，3-PO4与Fe3+形成配合物，颜色褪去，并使jFe3+Fe+-MnO4直接滴定HO电位降至0.46V，可用22而Fe3+不干扰。 试液 MnSO4H2SO4H3PO4混合液 至溶液无色 用KMnO4标准溶液滴定，计算出H2O2含量 -+2

16、+5HO+2MnO+6H=2Mn+5O2+8H2O 224反应：H2O2及FeCl3的合量可用间接碘法测定： 6 试液 HCl，KI(过量) 用Na2S2O3标准溶液滴定生成I2，淀粉指示剂。 计算出H2O2和FeCl3的合量，再算出FeCl3含量。 +-反应：H2O2+2H+2I=I2+2H2O3+-2+2Fe +2I=2Fe+ I22-2-I2+2S2O3=2I-+S4O6注意：KMnO4滴定H2O2开始反应慢、褪色慢、滴定要慢速，待Mn2+产生，反应则会加快，滴定速度可加快。 -MnOMnO4作用，不宜用4法另外H2O2不稳定，工业H2O2若加有稳定剂，它会与测定。 10测定软锰矿中Mn

17、O2含量时，在HCl溶液中MnO2能氧化I-析出I2，可以用碘量法测定MnO2的含量，但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时，Fe3+无干扰，何故？ 答：略 11用间接碘量法测定铜时，Fe以使溶液的3+3-AsO4都能氧化I-而干扰铜的测定。和实验说明，加入NHHF42pH3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么? 答：从标准电极电位比较： jI22I-0.535V jFe3+-Fe2+0.77V jH3AsO4HAsO20.56VFe和H3AsO4都能氧化I而干扰测定。 3+pH3.3）时，Fe3+与F形成配合物，使但当加入NHHF或四磺酸基靛兰与化学计量点电位不一致。 5计算pH=1

18、0.0，cNH3=0.1 molL-1的溶液中Zn2+Zn电对的条件电极电位(忽略离子强度的+NH4影响)。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1=2.27，lg 2=4.61，lg 3=7.01，lg 4=9.06; 的解离常数为Ka=10-9.25。 解： jZn2+Zn=jZn2+=jZn2+Zn+Zn0.0592+lgZn2cZn2+0.059+lg2aZnNH2+(34)34aZn(NH2+34)=1+b1NH3+b2NH3+b3NH3+b4NH3OH-c=NH3-OH+Kb2而NH3=dNH3cNH3=10-410-40.1=10-1.07molL-1-5+1.8102.27

19、故aZn(NH3)42+=1+10+1010-1.07+104.61(10-1.072)7.01(10-1.073)+109.06(10-1.074)=104.82当cZn2+=1molL-1时jZn2+Zn=jZn2+0.0591+lgZn2aZnNH(2+34)0.0591=-0.763+lg4.82210=-0.905V(2)Fe2O3；(3)FeSO47H2O表示的滴定度。 解：按TA6在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.024 84 molL-1, 求用(1)Fe；B=acBMA计算 b1000TFeKMnO4=555.850.02484=0.00693

20、7gmL-1 11000 12 TFe2O3KMnO4=5159.70.02484=0.009917gmL-1 21000TFeSO47H2O=5278.020.02484=0.03453gmL-1 11000 7称取软锰矿试样0.500 0 g，在酸性溶液中将试样与0.670 0 g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.020 00 molL-1。KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。 解：滴定过程中发生反应为 MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O2-+2MnO-=2Mn2+10CO2+8H2O4+5C2O4+

21、16H=故 MnO22-C2O42-4nMnO2=nCO2-24MNa2C2O4=134.0gmol-1MMnO2=86.94gmol-15C2O2MnO4-nNa2C2O45=nMnO-42nMnO2=nNa2C2O4(加入)-nNa2C2O4(剩余)故 wM n O2=(nNa2C2O4(加入)-nNa2C2O4(剩余)m试样)MMnO210000.6700586.94-0.0200030.00134.021000=60.86%=0.5000 8称取褐铁矿试样0.400 0g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积(以mL为单

22、位)与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。 解：设所用K2Cr2O7浓度为c,体积为VmL,试样中Fe2O3的质量分数为w。反应为2-6Fe2+Cr2O7+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O nFe2+=6nCrO2-27Fe2O32Fe16故nFe2O3=nFe=nCrO2-2227 wFe2O3MFe2O362-cCrO2-VCr2O7271000=2m试样 13 而wFe2O3=VCr2O72-故cCrO2-=27TFeK2Cr2O70.4000=0.008349molL-1 30.159710055.85=60.008349=0.002798gmL-1

23、10009盐酸羟氨(NH2OHHCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。量取20.00 mL KBrO3溶液与KI反应，析出的I2用0.1020 molL-1Na2S2O3溶液滴定，需用19.61 mL。1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OHHCl? 解：有关反应式 BrO-+NH2OH+8H+=NH3+Br-+4H2O3-BrO3+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O2-2-I2+2S2O3=2I-+S4O6BrO-333I22-6S2O3故nBrO=cBrO31nSO2-6231cSO2-VSO2-2323=6VBrO-310.102019.61=6=0.01667molL-120

24、.00TNH2OHHClKBrO3=cBrO-3MNH2OHHCl100069.49=0.016671000 1000=1.158mgmL100010称取含KI试样1.000g，溶于水。加10 mL 0.050 00 molL-1KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出的I2需用21.14 mL 0.100 8 molL-1。Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。 解：有关反应式 14 -6H+IO-+5I=3I2+3H2O32-2-I2+2S2O3=2I-+S4O6-则 IO32-5I-3I26S2O3nKI=5nKIO3试

25、样中I消耗的 nKIO-3=nKIO-nKIO331=0.0500010.00-0.100821.14=0.1448mmol6wKI=5nKIO3MKI166.050.14481000=1000=12.02%m试样1.0002-CrO2711将1.000 g钢样中的铬氧化成，加入25.00 mL 0.1000 molL-1 FeSO4标准溶液，然后用0.018 0 molL-1KMnO4标准溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。计算钢样中铬的质量分数。 解：有关反应式 2-6Fe2+Cr2O7+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O2+MnO-+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O4+5F

26、e121nCrO2-=nFe2+,nCr=nFe2+=nFe2+27663nFe2+=nFe2+(加入)nFe2+(剩余)nFe2+(加入)5nMnO-1故nCrnFe2+(加入)5nMnO-43M1nFe2+(加入)5nMnO-Cr41000wCr=3m试样4()()152.00(0.100025.0050.01807.00)100031.0003.24% 1210.00 mL市售H2O2(相对密度1.010)需用36.82 mL 0.024 00 molL-1KMnO4。溶液滴定，计算试液中H2O2的质量分数。 解：有关反应式 15 25H2O2+2MnO+6H=2Mn+5O2+8H2O4

27、nH2O2=wH2O25nMnO42 MH2O25534.02nMnO0.0240036.8242100021000=m试样10.001.010=0.744%13称取铜矿试样06000g，用酸溶解后，控制溶液的pH为34，用2000 mL Na2S2O3溶液滴定至终点。l mL Na2S2O3溶液质量分数。 解：有关反应式 0.004 175 g KBrO3。计算Na2S2O3溶液的准确浓度及试样中Cu2O的BrO3+5 Br+6H=3Br2+3H2OBr2+2I=2Br+I22-2-I2+2S2O3=2I-+S4O6-+-BrO33Br23I26S2O3-2-cSO2-=2360.00417

28、5=0.1500molL-1167.01000 -与Cu2+有关反应 2Cu+4I=2CuI+I22-2-I2+2S2O3=2I-+S4O62+Cu2O2Cu2+2-2S2O3MCu2O11143.1nSO2-0.150020.00231000=21000=35.78%wCu2O=2m试样0.600014现有硅酸盐试样1.000 g，用重量法测定其中铁及铝时，得到Fe2O3 + A12O3沉淀共重0.5000 g。将沉淀溶于酸并将Fe3+还原成Fe2+后，用0.03333 molL-1K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去25.00 mL。试样中FeO及A12O3的质量分数各为多少? 解：有关反应

29、式 16 2-6Fe2+Cr2O7+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O2-6Fe2+Cr2O73Fe2O3nFe2O3=3nCrO2-27wFe2O3=3nCrO2-27MFe2O31000m试样mFeO159.730.0333325.001000=1.000=39.92% 2MFeOwFe2O3=MFe2O3271.85=0.3992159.69=0.3592g wAl2O30.5000-0.3992=1.000=10.08% wFeO=35.92%3-3-AsOAsO4的溶液。将溶液调节为弱315称取含有As2O3与As2O5的试样1.500 g，处理为含和碱性，以0.050 00 m

30、olL-1碘溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液，释放出的I2再用0.300 0 molL-1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中As2O3与As2O5的质量分数。 MAs2O3=197.84gmol-1,MAs2O5=229.8gmol-1 提示：弱碱性时滴定三价砷，反应如下： -+H3AsOHO =3+2I+23HA4sO+ 2I+2H 在酸性介质中，反应如下： -2I+HAsO+2H 3=H3AsI+HO342O+2 解：本题是在假设试样中除砷化物外，不存在其它可氧化或还原的物质，在分析试样时要特别注意弱碱性条件下

31、H3AsO3+I2+H2O =H3AsO4+2I-+2H+2H3AsO3As2O32I2故nAs2O3=1nI22 17 wAs2O3MAs2O31nI21000=2m试样1197.840.0500030.0021000=1.500=9.89% 酸性条件下反应为： H3AsO4+2I-+2H+ =H3AsO3+I2+H2O2-2-I2+2S2O3=2I-+S4O62-2H3AsO4As2O52I24S2O3故 nAs1nSO2-2O5423MAs2O51mAs2O5(总)=nSO2-42310001229.8=0.300030.00=0.51705g41000 =MAs2O5MAs2O3229

32、.8=0.17241g197.8由试样中As2O3生成的As2O5质量为 mAs2O5=mAs2O3=0.1484试样中原有As2O5质量为0.517050.172410.34464g wAs2O5=0.3446=22.98%1.5 16漂白粉中的“有效氯”可用亚砷酸钠法测定： Ca(OCl)C1+Na3AsO3=CaCl2+Na3AsO4 现有含“有效氯”29.00的试样0.3000g，用25.00 mL Na3AsO3溶液恰能与之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷?又同样质量的试样用碘法测定，需要Na2S2O3标准溶液(1mL0.01250gCuSO45H2O)多少毫升? MAs=

33、74.92gmol-1,MCuSO45H2O=249.7gmol-1,MCl2=70.91gmol-1解：有关反应式 18 Ca(OCl)C1+2H+=H2O+Cl2+ Ca2+-3-Ca(OCl)C1+AsO3=CaC1+AsO324Ca(OCl)C1+2I-+2H+=Ca2+I2+2C1-+2H2O2-2-I2+2S2O3=2I-+S4O62Cu2+4I-=2CuI+I2计算Na3AsO3溶液浓度 n有效氯nAsO3-3w有效氯=nAsO3-3MCl21000=cAsO3-25.003m试样0.300070.911000=29.00%故cAsO3-30.04908 molL-1 此Na3A

34、sO3溶液含砷量 0.0490874.92=0.003677gmL 10002+2-I22S2O3据上反应 2Cu23nSO2-=nCuSO4cSO2-=230.01250=0.05006molL-1249.71000 2-Ca(OCl)C1I22S2O3C121n有效氯nSO2-223170.91cSO2-VSO2-223231000=29.00% 0.3000VSO2-=49.02mL2317分析某一种不纯的硫化钠，已知其中除含Na2S9H2O外，还含有Na2S2O35H2O，取此试样10.00 g配成500 mL溶液。 (1)测定Na2S9H2O和Na2S2O35H2O的总量时，取试样溶

35、液25.00 mL，加入装有50 mL 0.052 19 50 molL-1I2溶液及酸的碘量瓶中，用0.101 0 molL-1 Na2S2O3溶液滴定多余的I2，计用去16.91 mL。 (2)测定Na2S2O35H2O的含量时，取50 mL试样溶液，用ZnCO3悬浮液沉淀除去其中的Na2S后，取滤液的一半，用0050 00 molL-1 I2溶液滴定其中的Na2S2O3计用去5.65 mL。 (ZnCO3+Na2S=ZnS+Na2CO3) 由上述实验结果计算原试样中Na2S9H2O及Na2S2O35H2O的质量分数，并写出其主要反应。 解：有关反应式 H2S+I2=S+2I-+2H+2-

36、2-2S2O3+I2=S4O6+2I-(1)(2) 由实验计算Na2S2O35H2O量 nSO2-=2nI223wNa2S2O35H2O=2nI2MNa2S2O31000m试样5H2O=20.50005.65248.21000=28.0%50110.005002 2-由实验知氧化S2-SO23及的I2量 10.525050.00-0.101016.91=1.771(mmol)2 则氧化S2-的I2量 1.7710.050005.65=1.488 wNa2S9H2O=nI2MNa2S9H2O1000m试样1000=71.48%2510.00100 =1.488240.218化学需氧量(COD)的

37、测定。今取废水样1000 mL用H2SO4酸化后，加入2500 mL0.016 67 molL-1K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲亚铁为指示剂，用0.100 0 molLFeSO4计算废水样中化学需氧量，以mgL-1表示。 -12-CrO溶液滴定剩余的27，用去15.00 mL。 20 解：水中需氧量是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂的量。 2-2Cr2O7+3C+16H+=4Cr3+3CO2+8H2O 1 mol C与1 mol O2结合为CO2 转移4个电子 而 K2Cr2O72Cr3+ 转移6个电

38、子 nO2=3nCrO2-227， 即2K2Cr2O7与3O2转移电子数相当，则2-CrO27剩余与Fe2反应 2-6Fe2+Cr2O7+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2OnCrO2-271=nFe2+62-CrO滴定时消耗的27为 10.0166725.00-0.100015.00=0.16675(mmol)6 则CODCr=nO2MO21000V(升)332.000.1667510002100080.04mgL-1(O2)0.1 19称取丙酮试样1.000 g，定容于250mL容量瓶中，移取25.00 mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，准确加入50.00 mL 0.050 00 mol

39、L-1 I2标准溶液，放置一定时间后，加H2SO4调节溶液呈弱酸性，立即用0.100 0 molL-1 Na2S2O3溶液滴定过量的I2，消耗10.00 mL。计算试样中丙酮的质量分数。 (MCH3OCH3=58.07gmol-1) 解：丙酮与碘的反应式 CH3COCH3+3I2+4NaOH=CH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3滴定反应式2-2-2S2O3+I2=S4O6+2I-则CH3COCH33I26S2O3故nCH3COCH3=2-1nI23nI2=1nSO2-223 21 wCHCOCH33MCH3COCH31nI2(加入)nI2(剩余)1000=3m试样()1158.070

40、.0500050.00-0.100010.00()321000=251.000250=38.71% 20称取含有Na2S和Sb2S5试样0.200 0 g，溶解后，使Sb全部变为-SbO33后，在NaHCO3介质中以0.010 00 molL-1 I2溶液滴定至终点，消耗20.00 mL；另取同样质量的试样溶于酸后，将产生的H2S完全吸收于含有70.00 mL相同浓度I2溶液中，以0.020 00 molL-1Na2S2O3溶液滴定过量的I2溶液，消耗10.00 mL。计算试样中Na2S和Sb2S5的质量分数。 (MSb2S5=403.85gmol-1,MNa2S=78.05gmol-1) 解

41、：主要反应 3-+SbO3-+I+HO=SbO+2I+2H3224H2S+I2=S+2H+2I-2-2-2S2O3+I2=S4O6+2I-2-Sb2O52SbO3-2SbO3-2I2,SH2SI22S2O3,341故nSb2S5nI22wSbSMSb2S51nI21000=2m试样1403.850.0100020.001000=20.2000=20.19%试样中Sb2S5的S所占质量分数为 25wS=0.20195MS160.33=0.2019=8.016%MSb2S5403.85试样中S的质量分数 nS=nI2 22 wS(总)=(nI2(加入)nI2(剩余)m试样)MS1000132.06

42、60.0100070.00-0.0200010.0021000=0.2000=9.620% 故Na2S中S对试样的质量分数 1.604 试样中Na2S的质量分数 wNaS=1.6042MNa2SMS=1.60478.05=3.90%32.066 21称取含有PbO和PbO2的混合试样1.234 g，用20.00 mL 0.250 0 molL-1H2C2O4溶液处理，此时Pb()被还原为Pb()，将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，将滤液酸化，以0.04000 molL-1KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中PbO及PbO2的质量分数。 (MPbO2=239.2gmol-1,MPbO=223.2gmol-1) 解：有关反应式 PbO2+2H2C2O4=Pb2+4CO2+2H2O2-Pb2+C2O4=PbC2O4+2+2MnO+10CO2+8H2O4+5H2C2O4+6H=2MnPb2+PbC2O4故nPb=nH2C2O4本题中加入的H2C2O4部分用于还