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1、高聚物的特点（与小分子物质相比）,高分子是由很大数目（103105 数量级）的结构单元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可以使主链弯曲而具有柔性高分子结构具有不均一性各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有很重要的影响高分子聚集态有晶态和非晶态之分，且晶态存在很多缺陷,聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：,一级结构近程结构,结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等,二级结构远程结构,高分子链的形态（构象）以
2、及高分子的大小（分子量）,链结构,聚集态结构三级结构,晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。,聚合物的结构,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,聚合物的结构,图 高分子的二级和三级结构示意图,第二节 高分子链的近程结构,一般合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链；分子主链全部由碳原子以共价键相联结的碳链高分子不易水解；分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的杂链高分子带有极性，易水解、醇解或酸解；元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性；分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链；为防止链断裂从端基开始，有些高分子需要封头，
3、以提高耐热性。,链接结构链接结构是指结构单元在高分子链中的联结方式，是影响性能的重要因素之一；,实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是头尾键接的。,这种由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。,头-头（尾-尾）接,头-尾接,支化与交联,线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔融，易于加工成型；支化对物理机械性能的影响有时相当显著：支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构。所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的链
4、的平均分子量 来表示。交联度越大，越小。,图 高分子链的支化与交联,星型支化 梳型支化 无规支化 交联网,交联与支化的质的区别 支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的，只有当交联度不是太大时能在溶剂中溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。,支化与交联影响性能实例,高压聚乙烯与低压聚乙烯性能比较表,高压聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低；低压聚乙烯（高密度聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者。见上表,橡胶的硫化与交联度影响,橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥,未经硫化的橡
5、胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。,交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫2030%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。,共聚物的结构,由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。以由A和B两种单体单元所生成的二元共聚物为例，按其连接方式可分为以下几种类型：共聚物平均组成的测定可以由化学法（元素分析、官能团测定等）和光谱法（红外、紫外、核磁共振等）以及放射性的测定来得到；还可以通过折光指数及浊度滴定法
6、来测定。,交替共聚物,无轨共聚物,嵌段共聚物,接枝共聚物,共聚物结构中的序列问题,为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分子：A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列为5段（短划表示序列）。嵌段R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。R与平均序列长度的关系是：上例中R=50；当R为100时，表明是交替共聚；对于嵌段共聚物，当分子无限长时，R的极限为0；无规共聚物的R介于这两者之间。因此R愈大愈富有交替性，R愈小愈富有嵌段性。,ABS树脂和SBS树脂,ABS树脂是丙
7、烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式是无规共聚与接枝共聚相结合。ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性，是一类性能优良的热塑性塑料。SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。SBS具有两相结构。SBS是一种可用注塑的方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体。,高分子链的构型,构型是对分子中的最邻近的原子见的相对位置的表征，是指分子中有化学键所固定的原子在空间的集合排列，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型不同的异构体有旋光异构和几何异构。旋光异构：饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个不同的基团相连
8、，该碳原子称为不对称碳原子（以C*表示），这种有机物构成互为镜影的表现出不同旋光性的两种异构体，称为旋光异构体。对于结构单元为CH2C*HR 型的高分子，由于C*两端的链节不完全相同，这样一个链节有两种旋光异构体，他们在高分子链中有三种键接方式，如图：,旋光异构体全同立构：高分子主链上各结构单元中的不对称碳原子具有相同的构型。间同立构：高分子主链上，相邻结构单元中的不对称碳原子交替出现R和S构型。无规立构：高分子链上的不对称碳原子的构型是无规排列的。,第三节 高分子链的远程结构,高分子化合物的分子量有一定分布，不是均一的，聚合物分子量的这种特性称为“多分散性”。聚合度是指高分子中所含的重复单元
9、的数目，其值与分子量成正比。可以作为衡量高分子大小的参数。,W(M),M,左图是分子量的微分分布曲线：横坐标是分子量，纵坐标是分子量为M的组分的相对含量。由图能知道高分子的平均大小和分子量的分散程度，即分子量分布的宽度。,聚合物的分子量或聚合度到达某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。对极性强的高聚物来说，其临界聚合度约为40；非极性高聚物的临界聚合度约为80；弱极性的介于二者之间。,高聚物的分子量愈大，则机械强度愈大。然而，高聚物分子量增加后，分子间作用力也增强，使高聚物的高温流动粘度增加，给加工成型带来困难。高聚物的分子量应兼顾使用和加工两方面的要求。,分子量和分子
10、量分布是影响材料性能的因素之一。,高分子链的内旋转现象,分子主链中单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的原因，内旋转愈是自由，蜷曲的趋势就愈大。称这种不规则地蜷曲的高分子链的构象为无规线团。高分子在运动时CC单键可以绕轴旋转，称为内旋转。由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。内旋转完全自由的碳碳单键是不存在的，当碳键带有的原子或基团充分接近时，外层电子云将产生排斥力，使之不能接近，使旋转时消耗一定能量。E是顺式构象与反式构象间的位能差，称为位垒。顺式构象位能最高，反式构象位能最低（最稳定），因为基团距离愈大，排斥作用愈小，故反式位能最低，顺式最不稳定。,高分子构象,第 四 章 聚
11、 合 物 的 结 构 与 性 能,高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间位置受其键角的限制，但是离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落成为链段。(左图作成围轴转动）,i,i+1,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。,高分子链的构象,构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计
12、性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,II.高分子的柔顺性,高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。,静态柔顺性：又称为平衡态或热力学柔性，是指高分子链处在较稳定状态时的卷曲程度。动态柔顺性：指在外界条件的影响下，从一种构象向另一种构象转变的容易程度，这是一个速度过程，又称动力学柔性。高分子的柔性是静态柔性和动态柔性的综合效应。,柔顺性的影响因素,由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分
13、子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,（1）主链结构 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：,当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。如：,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔
14、、聚苯：,因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,（2）侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：,对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：,（3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,（4）链
15、的长短 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,7.3 高分子的聚集态结构,高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。,基本概念,高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。高分子的链结构是决定高聚物基本性质的主要因素；而聚集态结构是决定高聚物本体性质的主要因素。由于存在高分子之间的相互作用力，才使相同的或不同的高分子能聚集在一
16、起成为有用的材料。,高聚物分子间的作用力,分子间的作用力包括范德华力和氢键。范德华力包括静电力、诱导力和色散力：静电力是极性分子间的引力。极性分子永久偶极之间的静电相互作用的大小与分子偶极的大小和定向程度有关定向程度高，则静电力大；温度升高，静电力减小。极性高聚物分子间的作用力主要是静电力。诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。,上面三种力统称范得华力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，没有方向性和饱和性。氢键是极性很强的XH键的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对
17、电子相互吸引而形成的一种键（XHY）。氢键与化学键相似，有方向性和饱和性；键能与范德华力的数量级相同。X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。,2.1.2 内聚能密度,高分子的聚集态只有固态（晶态和非晶态）液态，没有气态，说明高分子的分子间力超过了组成它的化学键的键能。因此，分子间作用力更加重要。通常采用内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子间作用力的大小，内聚能定义为：克服分子间的作用力，把1mol液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量（E就是内聚能，Hv是摩尔蒸发热，RT是转化为气体时所做的膨胀功；）内聚能密度是单位体积的内聚能（简
18、写为CED）,摩尔体积,内聚能密度大小与高聚物的物理性质之间的对应关系：CED420兆焦/米3 的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料；CED在290420兆焦/米3 之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。,聚合物的非晶态结构,非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型
19、，两者尚存争议，无定论。,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,4.1.2.2聚合物的非晶态结构,Flory的无规线团模型 和Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型,图45 两种典型的聚合物非晶态结构模型（a）无规线团模型（b）折叠链缨状胶束粒子模型,聚合物的取向态,取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异
20、性的，即方向不同，性能不同。,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,取向态和结晶态的区别,高聚物的取向现象包括分子链、链段以及结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。取向态是一维或二维在一定程度上的有序，而结晶态则是三维有序的。取向高分子材料呈现各向异性。取向使材料的Tg升高，对结晶性高聚物，则密度和结晶度也会升高，因此提高了高分子材料的使用温度。,聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向（动画）：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝：,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,再如薄膜的单轴拉伸,双轴取向（动画）：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸
21、，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,薄膜的双轴拉伸取向：,7.3.5 聚合物的共混,所谓共混聚合物(polymer blend)是通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚合物合金。通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得适应所需性能的材料。共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法把不同性能
22、的聚合物链段连在一起。,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。,第 四 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能,通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。,应用实例1,。最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧
23、和耐冲击，这是因为当聚苯乙烯和天然橡胶的共混物受到外力冲击时，分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗粒能够吸收大量的冲击能量，使共混物耐冲击性和韧性有所提高。,应用实例2,大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡胶，即使不加增塑剂，也能得到像软聚氯乙烯一样的共混物，其中丁腈橡胶起了增塑剂的作用。丁腈橡胶在共混物中既不挥发，也不渗出，比通用的增塑剂要好。这种共混物具有耐油、耐磨、耐老化、低温下不发脆的优点。,应用实例3,聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，但它存在着内应力大、不耐有机溶剂、在水蒸气和热水中易水解等缺点。如果聚碳酸酯和聚乙烯共混，制得的改性聚碳酸酯就变成耐沸水、耐应力开裂性，而且冲击韧性也有所改善的塑料。,
