化学势溶液自由能.docx

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1、化学势溶液自由能第二章 自由能 化学势 溶液 2.1 本章学习要求 1掌握自由能、自由能判据及G的计算； 2了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、非理想溶液的化学势；3了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。 2.2 内容概要 2.2.1 热力学第一、第二定律联合式 热力学第一定律 Q = dU + pedV W/ 热力学第二定律 TdSQ 一、二定律联合式 dU pedV + TdS W/ 2.2.2 Gibbs自由能及其判据 1. Gibbs自由能 定温定压下，从热力学一、二定律得 d W/ 定义 Gibbs自由能 GU + pV TSHTS G是状态函数，广度

2、性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。 2. Gibbs自由能判据 dGW/ 或 GW/ 定温定压封闭体系的Gibbs自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。 体系变化自发性Gibbs自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系， dGT,p,W/=00 或GT,p,W/=00 自由能降低原理：定温定压下，不做非体积功的封闭体系，总是自发的向着Gibbs自由能降低的方向变化；当Gibbs自由能降低到最小值时，体系达到平衡态。 Gibbs自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于Gibbs自由能判据只用体系的热力学变量。 3Helm

3、holtz自由能 定T、V下，由一、二定律联合式得 d W/ 定义Helmholtz自由能 FU TS d FT,V = W/ FT,V = W/ Helmholtz自由能判据 (criterion of Helmholtz free energy) FT,V,W/=00 。2. 相变过程的G 如果在两相平衡的T，p下发生相变，是可逆相变，G=0 。如果相变不在两相平衡的 T，p下发生，是不可逆相变G0，计算G时需在始终态间设计可逆过程，完成计算。 3. 化学变化的G 利用GibbsHelmholtz公式计算 查得物质B的 和 可按上式计算。 或由 ，可得 已知T1时的G、S，可计算T2时的G

4、 2.2.4 偏摩尔数量和化学势 1. 偏摩尔数量 多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化，它的状态除与T，p有关外，还与各组分的量有关。用Z代表体系的广度性质V、U、H、S、F、G，则多组分封闭体系 Z = f(T，p，nA，nB) 体系发生微变时 定义 尔数量。分别是 ，ZB称作广度性质的偏摩偏摩尔体积 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔Helmholtz自由能 偏摩尔Gibbs自由能 偏摩尔量的集合公式 定温定压下多组分体系广度性质Z的值等于各组分的量nB与其偏摩尔数量ZB,m乘积的加和。 2化学势 多组分体系中某组分的偏摩尔Gibbs自由能称为该组分的化学势： B表明定T，p下，除组

5、分B以外的各组分都不变时，体系Gibbs自由能随组分B的量的变化率。 广义化学势 除偏摩尔Gibbs自由能是化学势外，其余几种化学势均不是偏摩尔数量。 多组分封闭体系热力学基本公式 dU = TdSpdV+ dH = TdS + Vdp+ * dG = SdT+ Vdp+ dF = SdTpdV+ 以上关系式中，*式最为重要。 纯物质的化学势就是其摩尔自由能 或 3化学势判据 定温定压，只做体积功的封闭体系，由Gibbs自由能基本关系式，得化学势判据 0 对于化学反应 aA + dD = gG + hH 以 代入化学势判据得 0 当 (aA+dD)时，反应正向进行； (aA+dD)=时，反应达

6、平衡。 化学势与相变过程 定温定压及W/=0时，物质B在、相间的相变 = 当 时，物质B由相向相迁移；当 = 时，物质B在、两相间达平衡。 化学势是引起物质迁移的强度性质，是势函数之一。物质B总是由化学势高的向化学势低的方向迁移。当两处物质B的化学势相等时，物质停止迁移，达平衡。 2.2.5 气体的化学势 1. 纯组分理想气体的化学势 纯组分理想气体在温度为T、压力为p时的化学势 只式中 为纯组分理想气体在T、p下的标准态化学势。标准态是温度为T，压力为p时的理想气体的状态。所以 是温度T的函数。 2. 混合理想气体中组分B的化学势 混合气体中组分B在温度为T、压力为p时的化学势 组分B的标准

7、态是组分B在温度为T、压力为p时的理想气体的状态。 3. 实际气体的化学势 纯组分实际气体在温度为T，压力为p时的化学势 也只是温度的函数。 式中f是实际气体的逸度,是相对于理想气体的压力。p是实际气体的压力，是逸度系数， ，的大小表示实际气体与理想气体的偏离程度。当=1时，实际气体已具备理想气体的行为。 是当温度为T、f = p时标准态的化学势，其标准态是实际气体在温度为T、f= p、=1时的理想气体的状态，是假想的状态。 混合实际气体组分B的化学势 2.2.6 溶液的化学势 1. Raoult定律定温下，稀溶液中溶剂的蒸汽压等于该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压与溶液中溶剂的量分数的乘积。 pA=

8、 pA* xA 2. Henry定律 (Raoult/s law) 定温下，稀溶液中挥发性溶质的蒸汽压与其在溶液中的溶解度成正比。 pB= kB xB 式中kB为Henry常数，它与溶质浓度的表示方法有关。溶质的浓度还可表示为cB、mB，所以Henry定律还可表示为 pB= kc cB= km mB 3理想溶液 定温定压下，溶液中任意组分在全部浓度范围内都服从Raoult定律pB= pB* xB的溶液称作理想溶液(ideal solution)。同分异构物的混合物，立体异构物的混合物，紧邻同系物的混合物均可构成理想溶液，理想溶液真实存在。 理想溶液各组分B的化学势B 式中 是理想溶液组分B的标

9、准态化学势。其标准态是当xB=1，在溶液的温度为T，压力为p时的纯液体B的状态。 4理想稀溶液 定温定压下，在一定浓度范围内，溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律的溶液称作理想稀溶液。 理想稀溶液中溶剂A的化学势 式中 是理想稀溶液中溶剂的标准态化学势。其标准态是当xA=1，在溶液的温度为T，压力为p时的液体纯溶剂A的状态。 理想稀溶液中溶质B的化学势及标准态 理想稀溶液中溶质B的化学势 式中 是溶质B用量分数表示的标准态化学势。其标准态是在溶液的温度为T，压力为p时当xB1，溶质仍服从Henry定律的状态。这是假想的状态。 溶质的浓度还可以表示成：c/cq，m/mq，所以溶质B的

10、化学势为 式中 ， 分别是当溶质B的cB=cq或mB=mq时，溶液仍遵守Henry定律，且在溶液的温度T和压力为p时的状态，即标准态的化学势。这些状态均是假想的。见图中，A点： 的状态； B点： 的状态； C点： 的状态； D点： 的状态。 理想溶液具有以下一些性质：由纯组分 混合成溶液过程中， mixV=0 mixS=RnBlnxB0 mixG=RTnBlnxB 0 mixH=0 理想溶液中各组分在全部浓度范围内遵守Raoult定律 对A、B二组分理想溶液 5非理想溶液 非理想溶液是溶剂不遵守Raoult定律， 溶质活度定义如下： ，溶质不遵守Henry定律， 的溶液。对非理想溶液中溶剂、溶

11、剂A 溶质B Raoult定律 Henry定律 非理想溶液中溶剂化学势 式中 是T、p下纯溶剂的化学势。其标准态是T、p下的纯液态溶剂A在aA=1，非理想溶液中溶质化学势 A,x=1，xA=1的状态。 式中 的标准态是T、p下，aB,x=1，B,x=1，xB=1且仍遵守Henry定律的假想液体B。 的标准态是T、p下，aB,c=1，B,c=1，cB=1molL1且仍遵守Henry定律的假想液体B。 Kg1且仍遵守Henry定律的假想液体B。 的标准态是T、p下，aB,m=1，mB=1molB,m=1，2.2.7 稀溶液依数性及分配定律 1. 渗透压 稀溶液的渗透压与溶液中含溶质B的量浓度cB成

12、正比，即 =cBRT 式中R、T分别是气体常数及渗透平衡时热力学温度。 2. 凝固点降低 (freezing point lowering of solution) 当稀溶液凝固时只析出溶剂，稀溶液的凝固点Tf比纯溶剂A的凝固点Tf*要低。稀溶液凝固点降低值，DTf= Tf*Tf = kf mB 式中kf为凝固点降低常数，它与溶剂的性质有关。 3. 沸点升高 (boiling point elevation) 溶质不挥发的非电解质，浓度为mB稀溶液的沸点Tb高于纯溶剂的沸点Tb*。稀溶液的沸点升高值Tb= TbTb*= kb mB 式中kb为沸点升高常数，与溶剂的性质有关。 4. 分配定律与萃

13、取 定温定压下，物质B在互不相溶的、两溶剂中溶解达平衡时，两溶液中的浓度分别为 为一常数。这种关系为分配定律，即 质、溶剂、温度、压力等因素有关， 从溶液中用另一种不互溶的溶剂提取某溶质的方法叫萃取。利用分配定律可计算萃取效率： 与 ，则两浓度比 式中K为分配常数，与溶用体积为v2的萃取剂，从体积为v1含溶质为m g的溶液中进行几次萃取溶质后，留在原溶液中的溶质为 2.3 例题与习题 例2-1 如图所示，定容容器，温度为T。两侧都为理想气体，nAmol和nBmol，压力相同，求混合过程中的DG。 解：该过程为定温定压下不同气体混合过程，以A、B两种气体为体系，总的自由能改变值等于A、B两气体自

14、由能改变值之和，即 DG =DGA + DGB，定温下混合，dG=Vdp。 同理， ， 。 例2-2 计算说明：10，p下的过冷C6H6(l)变成等温等压的C6H6(s)，该过程是否为自发过程。 解：该过程为不可逆相变，需将其设计为如下可逆过程： p1为液态C6H6的蒸汽压；p2为固态C6H6的蒸汽压。 DG C6H6(l、p) C6H6(s、p) DG1 DG5 C6H6(l、p1) C6H6(s、p2) DG2 DG4 C6H6(g、p1) C6H6(g、p2) DG3 DG = DG1 + DG2 +DG 3+ DG4 + DG5，其中， DG2 = DG4 = 0，是两个可逆相变过程。

15、DG1 和 DG5为凝聚相定温变压过程，DG1 0，DG5 0。设气体为理想气体， = 314 J。 DG = DG30，是一自发过程。 例2-3：已知C6H6(l,25,100kPa) C6H6(g,25,100kPa)的DGm=6.7 kJmol1，求：25苯的饱和蒸气压。 解：根据已知条件，设计如下途径，计算25时苯的饱和蒸气压p* DGm C6H6(l,25,100kPa) C6H6(g,25,100kPa) DG1 DG3 DG2 C6H6(l,25, p*) C6H6(g,25, p*) DGm=DG1+DG2+DG3=6.7 kJmol1 DG10 DG2=0 6.7103=8.

16、314298.15 p*=6.720kPa=6720Pa 习题21 判断下列过程的Q、W、DU、DH、DS、DG值的正负。 (1)理想气体自由膨胀。 (2)两种理想气体在绝热箱中混合。 答：Q = 0、W = 0、DU = 0、D H = 0、DS0、DG0 Q = 0、W = 0、DU = 0、D H = 0、DS0、DG0 习题22 说明下列各式的适用条件。 (1) DGDH TDS (2)dGSdT + Vdp (3)DGW / 答：封闭体系，定温过程，。 纯组分封闭体系，W /=0。 封闭体系，定温定压，可逆过程。 习题23 298K时1mol理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3。

17、计算(1)定温可逆膨胀；(2)向真空膨胀两种情况下的DG。 解：定温可逆膨胀过程 dG = Vdp 积分得 将理想气体 代入上式 得 = 1717.3 J (2 ) 向真空膨胀是不可逆过程，但始终态与相同，故DG = 1717.3 J 习题24 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变DH和熵变DS分别为251.04kJmol算(1)298K时蛋白变性过程的DG，(2)发生变性过程的最低温度。 解：DG = DHTDS = 251.04103298753 = 26646 Jmol-1 只有当 DG0时，蛋白质才能发生变性，即 DHTDS0 1和753JK1mol1，计 T = 333K

18、 =66 习题25 298K、p下，lmol铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ，吸热216.35kJ，试计算DU、D H、DS和DG。 解：DG = W/ = 9183.87 kJ QR = 216.35 kJ kJK-1 H = DG +TDS = 9183.87 +216.35 = 8967.52 kJ DU = QR + W/ = 216.359183.87 =8967.52 kJ 习题26 广义化学势 式中哪几项不是偏摩尔量? 答：根据偏摩尔量定义，体系在定温定压下发生变化时， 为物质B的偏摩尔量，所以上式中只有 是偏摩尔量。 习题27 由2.0mol A和1.5mol

19、 B组成的二组分溶液的体积为425cm3，已知VB,m为250.0cm3mol-1，求VA，m。解：根据 425 = 2.0VA,m+ 1.5250 (VB,m= 250 cm3) 解得 VA,m= 25 cm3 习题28 298K及p下，将1mol液态苯加入到x苯0.2的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，求该过程的G。 解： 298K, p 下 ，苯 苯 G1 = n G2 = n DG = G2 G1 = nn= nRTlnx =18.314298ln0.2 = 3987.5 J 习题29 308K时，丙酮的饱和蒸气压为4.3104Pa，今测得x氯仿0.3的氯仿丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为2

20、.7104Pa，问此溶液是否为理想溶液? 解：定温定压下，理想溶液中任一组分在全部浓度范围内都服从 Raoult定律, 氯仿丙酮溶液中， 可见，该溶液不是理想溶液。 习题210 已知370.26K纯水的蒸气压为91293.8Pa，在质量分数为0.03 的乙醇水溶液上方，蒸气总压为101325Pa。计算相同温度时乙醇的量分数 为0.02的水溶液上：(1)水的蒸气分压，(2)乙醇的蒸气分压。 解：设水的蒸汽压为pA*，乙醇的蒸汽压为pB*。 根据 p= pA*xA+ pB*xB 因此 101325=91293.80.97+ pB*0.03 pB*=425667 Pa=425.667kPa 水的蒸汽

21、分压 p= pA*xA=91293.80.98=89467.9Pa 乙醇的蒸汽分压 p= pB*xB=425.6671030.02=8513.34 Pa 习题212 (1)若A、B两种物质在、两相中达平衡，下列哪种关系式代表这种情况? ； ； (2)若A在、两相中达平衡，而B正由相向相迁移，下列关系式是否正确? 答：A、B两种物质在、两相中达平衡，有下列关系 及 A在、两相中达平衡，而B正由相向相迁移，有下列关系 习题213 (1)同种理想气体分别处于298K、110kPa及310K、110kPa，写出气体两种状态的化学势表达式，并判断两种状态的化学势和标准化学势q是否相等。 (2)写出同温同压下纯苯和苯甲苯理想溶液中组分苯的化学势，并判 断苯的两种状态的*、是否相等。 (3)写出在T、pq下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式， 比较两者的标准态化学势*、化学势是否相等。 答： 纯溶剂A： 稀溶液中溶剂A： 但是 相同， 习题214 (1)在定温定压下，A、B两种纯固态物质的化学势是否相等?(2)在定温定压下，写出A物质作为非理想溶液中溶质时，以ax、ac、am三种活度表示的化学势公式。并比较三种标准态化学势是否相等。 答：定温定压下， ， 定温定压下， 返回