《化工热力学通用第四章习题答案.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化工热力学通用第四章习题答案.docx（30页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、化工热力学通用第四章习题答案4-11 解：已知 H=300x1+450x2+x1x2(25x1+10x2) 由于 x1=1-x2 故 H=300x1+450x2+x1x2(25x1+10x2) =300x1+450(1-x1)+x1(1-x1)25x1+10(1-x1) 23 =450-140x1+5x1 -15x1 根据 H=H+(1+x1)(H)TP x1 H2=H-x1(H)TP x1 其中 (H)T.P=-140+10x1-45x12 x123 则：H1=450-140x1+5x1-15x1+(1-x1)(-140+10x1-45x12) 23 =310+10x1-50x1 +30x1
2、 H2=450-140x1+5x1-15x1-x1(-140+10x1-45x1) =450-5x1+30x1 (D) (2) 将x1=1及x1=0分别代入式，得纯组元的焓H，和H2 H1=300Jmol H2=450Jmol H1和H2是指在x1=0及x1=1时的H1和H2的极限值。 将x1=0代入式中得 H1=310Jmol 将x1=1代入式中得 H2=475Jmol 4-13解：根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系得 M1=M+(1-x1)23232dM dx1 M2=M-x1 当M=V时 dM dx1 V1=V+(1-x1)dM dx1 V2=V+x1dM dx12 已知V=109.4-1
3、6.8x1-2.64x1 得dVdV代入V1和V2的表达式中 =-16.8-5.28x1 将V及dx1dx12 得V1=92.6-5.28x1+2.64x1 2 V2=109.4+2.64x1 由式 由式 因为DV=当x11时，得V1=89.96 当x10时，得V2=109.4 x(V-V) iii22 所以DV=x1(V1-V1)+x2(V2-V2) =x1(92.6-5.28x1+2.64x1-89.96)+(1-x1)(109.4+2.64x1-109.4) =2.64x1-5.28x1+2.64x1+2.64x1-2.64x1 =2.64x1-2.64x1 =2.64x1(1-x1)
4、=2.64x1x2 4-14解：根据Gibbs-Duhem方程 22323(xidMi)T,P=0 得恒温恒压下 x1dM1+x2dM2=0 或 x1dM1dM2dM2 =-x2=x2dx1dx1x2dH1dH2 =-x2dx1dx1 当Mi=Hi时，得x12 已知 H1=a1+b1x2 2 H2=a2+b2x1 则 dH1=-2b1+2b1x1 dx1dH2=2b2x1 dx1 x1dH1=-2b1x1+2b1x12=2b1x1(x1-1)=-2b1x1x2 dx1dH2=-2b2x2x1 dx1dH1dH2 =-x2dx1dx1 -x2 只有当b1=b2时 x1 结论得证。 4-15，试计
5、算在25下，由22.5kg H2SO4与90kg 50%(百分数) H2SO4水溶液进行混合时的热效应。 解：90kg 50%的H2SO4水溶液中有：H2SO4 45kg, H2O 45kg 混合后溶液中有：H2SO4 22.5+45=67.5kg H2O 45kg 共计 112.5kg 混合后H2SO4的浓度为67.5100%=60% 112.5 由此利用有关的H2SO4H2O的焓浓图可进行计算。 根据直线规则，将代表25 50% H2SO4的直线交点可读出t=60, 该温度即为绝热混合之终温，其相应的焓值为195kJ/kg 查得25 60%溶液的焓值为275kJ/kg kJ 则Q=mDH=
6、112.5(-275+195)=-90004-17，试用合适的状态方程求正丁烷在460K, 1.510Pa时的逸度与逸度系数。 解：查附录三得： Tc=425.12K Pc=3.796MPa w=0.199 64601.5106=1.082 Pr=0.395 Tr=6428.153.79610 查图2-11，Tr、Pr点落在图2-11分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。 由式得 B(0)=0.083- B 据式 lnfi= 则 lnfi= (1)0.422=-0.289 1.61.0820.172=0.139-=0.015 1.0821.6Pr(0)B+wB(1) Tr0.395(-
7、0.289+0.1990.015)=-0.1044 1.082fi=0.9009 fi=Pfi=0.90091.5106=1.351106Pa 4-18，试估算1-丁烯蒸气在478K、6.8810Pa时的逸度。 解：查附录三得1-丁烯的临界参数 Tc=419 w=0.187 .5K Pc=4.02MPa 则对比温度对比压力为 Tr=6T478P6.88MPa Pr=1.139=1.711 Tc41.95Pc4.02MPa 参照图2-11普遍化关系适用范围图，Tr、Pr点落在分界线下方，适用于普遍化图 查图4-34-6得： 据 lnfi=lnfi(0)fi(0)=0.700 fi(1)=1.09
8、1 +wlnfi(1) lnfi=ln0.700+0.187ln1.091=-0.3405 fi=0.7114 66 fi=Pfi=6.88100.7114=4.89410Pa 4-19，在25、20atm条件下，由组元1和组元2组成的二元液体混合物中，组元1的逸)度f1由下式给出 )23 f1=50x1-80x1 +40x1 式中，x1是组元1的摩尔分数，f1的单位为atm。在上述T和P下，试计算： 纯组元1的逸度f1； 纯组元1的逸度系数； 组元1的亨利常数H1； 作为x1函数的活度系数r1的表达式。 )23解：在25、20atm， f1=50x1-80x1 +40x1(1) 在给定的温度
9、压力下， 当x1=1时 f1=10atm 根据定义 f1=f110=0.5 P20ff50x1-80x12+40x13ii根据 lim=Hi 得Hi=lim=lim=50atm x10xx10xi0xx1i2350x-80x+40xf111Qr1=1 r1=5-80x1+40x12 x1(10)x1f14-20 某类气体的容量性质由下式表示 P=RT 。式中，b只是组元的函数。对于V-b混合物b=yibi，式中，bi是纯组元i的常数。试导出这类气体下述性质的表达式： lnfi ； lnfi ； lnfi解： P=。 ；lnfiRTRTbP 或 V=b+ 或Z=1+ V-bPRTdPP 混合物的
10、逸度系数公式可写为lnf=0(Z-1) PdPbPPbP= lnf=0 RTPRT 对纯组元i， lnfi=biP RT Qfi=fiP， lnfi=lnfi+lnP lnfi=biP+lnP RTP=(Z-1)根据lnfi0 QZi=dP PP(yibi)P(nibi)(nZi)， nZ=n+ T,P,nij 而Z=1+RTRTnibiP RTbiP RT Zi=1+= 因而 lnfi=yf因fiiiP =biP+lny(iP) lnfiRT4-21 如果m1=G1+RTlnx1系在T、P不变时，二元溶液系统中组元1的化学位表达式，试证明m2=G2+RTlnx2是组元2的化学位表达式。G1和
11、G2是在T和P的纯液体组元1和组元2的自由焓，而x1和x2是摩尔分数。 解：根据Gibbs-Dubem方程， x1dm1+x2dm2=0 即x1dm1dmdmdm+x22=0 或x11-x22=0 dx1dx1dx1dx2x1dm1dm1dx2=dlnx2 x2dx1dlnm1dm1=RT dlnx1dm2=Qm1=G1+RTlnx1 故由x2=1积分到任意组成x2，得 即 4-22 m2-G2=RT(lnx2-ln1) m2=G2+RTlnx2 P2=P(B+y212) (B11+y212) lnf2221RTRT=解：Qlnf1 其中12=2B12-B11-B22=-9.52-14+265
12、=232cm3mol-1 = N2：lnf17106(14+0.72232)10-6=0.2332 8.3145461=1.2626 f16710=(-265+0.32232)10-6=-0.4458 n-C4H10： lnf28.3145461=0.6403 f222 B=y1B11+2y1y2B12+y2B22 B=0.3214-20.30.79.5-0.72265=-132.58(cm3mol-1) V= ij 11 22 12 RT8.3145461-6-63-1+B=-132.5810=414.9910(mmol) 6P710Tcij(K) 126.10 425.12 231.53
13、Pcij(MPa) 3.394 3.796 3.438 Vcij(cm3mol-1) Zcij 90.1 255 158.44 1/31/3Vci+Vcjbi106 26.773 80.670 aij 1.5534 29.0095 7.0113 0.292 0.274 0.283 根据混合规则 Tcij=TciTcj， Vcij=(2)3， Zcij=Zci+Zcj2， Pcij=ZcijRTcijVcij， 2.50.42748R2Tcij0.08664RTci 及 bi=， aij= PcijPci得到表上数据。 对二元物系，a=y1a11+2y1y2a12+y2a22 22 =0.31.
14、5534+20.30.77.0113+0.729.0095 =17.2992(PaK0.5m6) 22b=y1b1+y2b2=(0.326.763+0.780.670)10-6=64.497910-6(m3) 求Z，V 1ah- 1-hbRT1.51+hbP h= ZRT据 Z=代入数据，得： Z=117.299h1h-=-3.259 1-h64.497910-68.31454611.51+h1-h1+h64.497910-671060.118= h= Z8.3145461Z迭代求解：设Z0=0.8h0=0.1475Z1=0.7541h1=0.1565 Z2=0.7439h2=0.1586Z3
15、=0.7423h3=0.1589Z4=0.7421 Z=0.7421 V=ZRT0.74218.314546163-1=406.3510(mmol) 6P710N2:=lnV+b1-2(y1a11+y2a12)lnV+b+ab1(lnV+b-b)-lnZ=0.2679lnf1V-bV-bVVV+bRT1.5bRT1.5b2=1.3073 f14-23 解：根据 gi=yiP Pisxiy1P0.63424.4=2.236 1s23.060.3P1x1y2P(1-y1)P(1-0.634)24.4=1.2694 P2sx2P2s(1-x1)10.05(1-0.3) 得： g1=g2=E根据 G=
16、RTxilngi 得：G=8.3145318(0.3ln2.2361+0.7ln1.2694)=1079.8(Jmol) E-1i 根据 DG=RTxilna 得：DG=RTxiln(gixi)=RTx1ln(g1x1)+x2ln(g2x2) o.3ln(2.23610.3)+0.7ln(1.26940.7) =8.3145318 =-535.3(Jmol-1) 已知 DH=0.437 RTHEDH= 据 RTRTHE=0.437R 得 T(GE/T)HE0.437RP.x=-2=- Q TTTGE0.437R)=-dT d(TT 将 T1=318K，T2=333K，G1E=1079.8代入上
17、式得 EG2G1ET1079.8333 =-0.437Rln2=-0.4378.3145lnT2T1T1318318 G2=1075.0(Jmol) 4-24解：两个公式在热力学上若正确，须满足恒T，P的G-D方程，即 x1E-1dlng1dlng2+x2=0 dx1dx1 x1dlng1dlng2+x2=x1(b-a-2bx1)+x2(-b+a+2bx2) dx1dx122 =a(x2-x1)-b(x2-x1)+2b(x2-x1) =(a+b)(x2-x1)=(a+b)(1-2x1)0 这两个公式在热力学上不正确。 GE=Ax1x2，对组元1 4-25 已知 RT(nGE/RT) 又Qlng
18、1=T,P,n2 n1 由于x1=n1n和x2=2 nnnGEAn1n2= RTn 则 lng1=An2(n1/n)nn1nn2=An2(-1)=A2(1-1) n1nn2nn2 或 lng1=Ax2(1-x1)=Ax2 2 同理，对组元2 ，lng2=Ax1 E 图4-1所示为lng1，lng2和G/RT作为x1函数的关系图线，设图取A=1。标准态的选择对两个组元都以Lewis-Randall规则为基准，这是一种很普通的选择法。超额Gibbs自由能在x1=0和x1=1两处都为零。两个活度系数符合下述必要条件limgi=1。 xi1id=fx，而f=f(T,P)=常数，结论正确。 4-26解：
19、理想溶液fiii 错。Dvid=0，Duid=0，DHid=0 而DGid=RTxilnxi0 DSid=-Rxilnxi0 正确。ME=DM-DMid 对理想溶液 ME=DMid-DMid=0 错。P0，limf=1 P0P234-27解：lnf=y1y2(1+y2)=(1-y2)y2(1+y2)=(1-y2)y2=y2-y2 是lnf的偏摩尔量，根据截距发公式得 Qlnfi=lnf-y lnf12dlnf323=y2-y2-y2(1-3y2)=2y2 dy2=e2y2 f13=yPf=4ye1y2 f Qf111113=lnf+(1-y) 同理 lnf22dlnf3223 =y2-y2+(
20、1-y2)(1-3y2)=1-3y2+2y2dy2323)(1-3y2+2y2)=e(1-3y22+2y2 f f=4ye222=2.568P f=3.29M 当y1=y2=0.5时：f 7Pa124-28解：当汽液两相平衡时，须满足 v=fl fii 上标v和l分别指的是汽相和液相。 若汽相可视为理想气体，则系统的压力比较低，液相的标准态逸度fiq=Pis，则有 Py=gfxPy=gPsx fiiiiiiiii 如果存在恒沸物，即yi=xi g1P2s 对二元物系来说，则有=s g2P1gAPBs8104 对本题 =s=0.67 5gBPA1.210GE=0.5xAxB 已知RT(nGE/R
21、T)2 lngA= T.P.nB=0.5xBnAgA=e20.5xB 同理gB=e 0.5x2AgA=e0.5(xgBB-xA)=0.67 解得：xA=0.9056 0xA1，说明在353K时该系统有共沸物存在。 4-29解： Van Laar方程 lng1=A12(A21x2A12x1)2 ， lng2=A212 A12x1+A21x2A12x1+A21x2 式中A12和A21由恒沸点的数据求得。 在恒沸点，yi=xi gi=PyiP =ssPixiPi 则g1=P101.3P101.3，=1.0191g=1.0414 2ss99.4097.27P1P2 A12=lng1(1+x2lng22
22、0.475ln1.04142)=ln1.0191(1+)=0.1635 x1lng10.525ln1.0191x1lng120.475ln1.01912)=ln1.0414(1+)=0.0932 x2lng20.525ln1.0414A21=lng2(1+全浓度范围内，苯和环己烷的活度系数为 20.0932x20.1635x22 lng1=0.1635=20.1635x1+0.0932x2(1.7543x1+x2)0.1635x10.0932x122 lng2=0.0932=20.1635x1+0.0932x2(x1+0.5700x2)Statchard和Hildebrand方程 V1=89c
23、mmol ，V2=109cmmol 2V1f22109x20.461x7892222lng1=(s1-s2)=(18.82-14.93)=2RT8.3145350.889x1+109x2(0.816x51+x2)2V2f1289x20.565x51092222lng2=(s1-s2)=(18.82-14.93)=2RT8.3145350.889x1+109x2(x1+1.224x72)3-13-1s1=18.82(J0.5cm-1.5)，s2=14.93(J0.5cm-1.5) f1=x1V189x1x2V2109x1，f2= =x1V1+x2V289x1+109x2x1V1+x2V289x1
24、+109x2 在恒沸点，x1=0.525，x2=0.475 0.46170.4752 lng1=0.1276 g1=1.1361 2(0.81650.525+0.475)0.56550.5225 lng2= g1=1.1357 =0.127 32(0.525+51.22470.47)5 活度系数比中计算偏大。 当x1=0.8时，x2=0.2 0.16350.22 用Van Laar方程：lng1=0.002544 g1=1.0025 2(1.75430.8+0.2)0.09320.82 lng2=0.07140 g2=1.074 0(0.8+0.57000.2)2 y1=g1P1sx1P=1.
25、002599.400.8=0.79 101.3 用Scatchard和Hildebrand方程： 0.46170.22 lng1=0.02537 g1=1.02569 (0.81650.8+0.2)20.56550.82 lng2=0.3315 g2=1.3930 2(0.8+1.22470.2) y1=g1P1sx1P=1.0256999.400.8=0.81 101.34-30解：根据Wilson方程 lngi=1-ln(Lijxj)-jkLkixk Lkjxj 将上式应用于三元系统，并将已知的各参数代入，即可求得该三元系统各组分的活度系数： lng1=1-ln(x1+x2L12+x3L1
26、3)-x1x1+x2L12+x3L13 -x3L31x2L21 -xL21+x2+x3L23x1L31+x2L32+x30.340.34+0.330.7189+0.330.5088 =1-ln(0.34+0.330.5088)-0.331.18160.330.9751-=0.030.341.1816+0.33+0.330.52290.340.9751+0.330.5793+0.33故 r1=1.03 lnr2=1-ln(x1L21+x2+x3L23)-x3L32x1L12x2-x1+x2L12+x3L13x1L21+x2+x3L23x1L31+x2L32+x30.340.71890.34+0.
27、330.7189+0.330.50880.330.330.5793- - 0.341.1816+0.33+0.330.52290.340.9751+0.330.5793+0.33 =0.183 =1-ln(0.341.1816+0.33+0.330.5229)- 故 r2=1.20 lnr3=1-ln(x1L31+x2L32+x3)-x1L13x1+x2L12+x3L13 - x2L23x3 -x1L21+x2+x3L23x1L31+x2L32+x30.340.50880.34+0.330.7189+0.330.50880.330.52290.33- - 0.341.1816+0.33+0.3
28、30.52290.340.9751+0.330.5793+0.33 =0.348 =1-ln(0.340.9751+0.330.5793+0.33)- 故 r3=1.42 在50下该三元体系的总压力P 000 P=r1x1P1+r2x2P2+r3x3P3 =(1.030.3481.82+1.200.3378.05+1.420.3355.58)KPa =85.59KPa 平衡时的气相组成： r1P10x11.0381.820.34y1=0.335P85.59r2P20x21.2078.050.33=0.361 y2=P85.59r3P30x31.4255.580.33y3=0.304P85.59
