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1、2023年3月12日3时22分,第六章 氧化还原滴定法,6.1 氧化还原反应平衡6.2 O.R反应进行的程度6.3 O.R反应的速率与影响因素6.4 O.R滴定曲线及终点的确定6.5 高锰酸钾法6.6 重铬酸钾法6.7 碘 量 法6.8 氧化还原滴定结果的计算,Oxidation-Reduction Titrimetry,2023年3月12日3时22分,6.1 氧化还原反应平衡,6.1.1 条件电极电位(Conditional Electrode Potential)氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为：Ox(氧化态)+n e-=Red(还原态)可逆电对的电位可用能斯特方
2、程式(Nernst Equation)表示：,:电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential),2023年3月12日3时22分,但在实际应用时，存在着两个问题：(1)不知道活度 a（或活度系数）：a=c(2)离子在溶液中可能发生：络合，沉淀等副反应。(副反应系数：M=M/M；M 总浓度,M有效浓度)考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！,2023年3月12日3时22分,条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：,当cox/cRed=1 时,条件电极电位等于实际电极电位。用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序
3、及反应完成的程度。,2023年3月12日3时22分,6.1.2 外界条件对电极电位的影响,1.离子强度的影响 一般情况忽略离子强度的影响。2.副反应的影响 主要影响因素 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。3.酸度的影响 若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。,2023年3月12日3时22分,例：判断二价铜离子能否与碘离子反应,从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。Ksp（CuI）=Cu+I-=1.1 10-12,若控制Cu2+=I-=
4、1.0 mol L-1则:,2023年3月12日3时22分,6.2 氧化还原反应进行的程度,6.2.1 条件平衡常数,在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：(1)反应是否进行完全，即终点误差是否满足要求；(2)如果两个电对反应完全，应满足什么条件?n2 Ox1+n1 Red2=n2 Red1+n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。,滴定过程中，达到平衡时(1=2):,2023年3月12日3时22分,n2 Ox1+n1 Red2=n2 Red1+n1 Ox2两个半电池反应的电极电位为：,滴定过程中，达到平衡时(1=2):,2023年3月12日3时22分,K 越大，反应越完全
5、。K与两电对的条件电极电位差和 n1、n2有关。对于 n1=n2=1的反应,若要求反应完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时:,cRed1/cOx1 103;cOx2/cRed2 103,n1=n2=1 时，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于0.4 V。,2023年3月12日3时22分,6.3 氧化还原反应的速率与影响因素,化学平衡：反应的可能性；反应速率：反应的现实性。影响反应速率的主要因素有：1.反应物浓度 反应物浓度，反应速率；2.催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能；3.温度 温度每升高10,反应速率可提高23倍。4.诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促进
6、另一种氧化还原反应进行的现象。,2023年3月12日3时22分,例：在高锰酸钾法滴定中,(1)KMnO4与C2O42-的滴定反应需要在75-85C下进行,以提高反应速率。但温度太高将使草酸分解。(2)在反应开始时，需要Mn2+。二价锰的作用：催化剂；降低Mn3+/Mn2+电对的电位，防止诱导反应（共轭反应）的发生。,2023年3月12日3时22分,诱导反应（共轭反应）：,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O(诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O(受诱反应)MnO4-称为作用体；Fe2+称为诱导体；Cl-称为受诱体；实际滴定时可以不加 M
7、n2+，利用反应开始后生成的Mn2+的自动催化作用。,2023年3月12日3时22分,6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定,6.4.1 氧化还原滴定曲线 滴定过程中存在着滴定剂电对和被滴定物电对：n2 Ox1+n1 Red2=n2 Red1+n1 Ox2 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定等当点前，常用被滴定物(量大)电对进行计算；滴定等当点后，常用滴定剂(量大)电对进行计算；,2023年3月12日3时22分,例题：,0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.100
8、0 mol L-1 Fe2+的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸)滴定反应:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+Ce4+/Ce3+=1.44 V；Fe3+/Fe2+=0.68 V 每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等：,2023年3月12日3时22分,滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，由铁电对来计算电极电位值。二价铁反应了99.9%时，溶液电位:,(1)化学计量点前,2023年3月12日3时22分,(2)化学计量点时,此时：反 应 物：cCe4+和 cFe2+很小，且相等；反应产物：cCe3+和 cFe3+很
9、大，且相等；,2023年3月12日3时22分,化学计量点时的溶液电位的通式：,该式仅适用于可逆对称（n1=n2）的反应。化学计量点电位：Eeq=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06 V,2023年3月12日3时22分,(3)化学计量点后,此时需要利用Ce4+/Ce3+电对来计算电位值。当溶液中四价铈过量0.1%:,化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+剩余 0.1%和 Ce4+过量 0.1%时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86 V1.26 V。,2023年3月12日3时22分,滴定百分数 cOx/cRed 电极电位/V cFe()/cFe()9 10-1 0
10、.62 50 100 0.68 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06(cCe()/cCe()100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44,滴定突跃,化学计量点,2023年3月12日3时22分,2023年3月12日3时22分,在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线,(1)化学计量点前，曲线的位置取决于：Fe3+/Fe2+其大小与Fe3+和介质阴离子的配位作用有关。Fe(PO4)23-,(2)化学计量点后，曲线的位置取决于：Mn()/Mn(),2023年3月12日
11、3时22分,6.4.2 氧化还原滴定指示剂,1.氧化还原指示剂 具氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态颜色不同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂,2023年3月12日3时22分,表6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位 及颜色变化,2023年3月12日3时22分,2.自身指示剂,利用标准溶液或被滴物本身颜色变化来指示滴定终点，称为自身指示剂。,例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2 10-6 mol L-1)。,2023年3月12日3时22分,3.专属指示剂,可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；淀
12、粉为碘法的专属指示剂；当 I2 溶液的浓度为：510-6 mol L-1时即能看到蓝色。,2023年3月12日3时22分,6.5高锰酸钾法(Potassium Permanganate Method),6.5.1 概述在强酸性溶液中氧化性最强：MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O=1.491 V在中性或弱碱性中：MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-=0.58 V在碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应：MnO4-+e=MnO42-=0.56 V KMnO4可以使H2O2氧化：H2O2+e=O2+2H+=0.682 V,2023年3月12日3时22分,可用间接法测定某些
13、氧化剂：,例：MnO2与Na2C2O4(一定过量)作用后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。间接求得MnO2的含量。利用类似的方法，还可测定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及H3VO4等氧化剂的含量。可用间接法测定某些不具氧化还原性物质：例：Ca2+CaC2O4，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4标准溶液滴定溶解的C2O42-，间接求得Ca2+的含量。同理可测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+等。,2023年3月12日3时22分,6.5.2 标准溶液的配制与标定（间接法配制）,KM
14、nO4自行分解反应：4KMnO4+2H2O=4MnO2+4KOH+3O2易受水、空气中还原性物质影响，间接法配制：加热煮沸 暗处保存(棕色瓶)滤去MnO2 标定基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和纯铁等。标定反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 5AsO33-+2MnO4-+6H+=5AsO43-+2Mn2+3H2O,2023年3月12日3时22分,标准溶液标定时的注意点(三度一点）：,(1)速率：室温下反应速率极慢，利用反应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；(2)温度：常将溶液加热到7585。反应温度过高会使C2O42
15、-部份分解，低于60反应速率太慢；(3)酸度：保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。为避免Fe2+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质；(4)滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。,2023年3月12日3时22分,6.5.3 高锰酸钾法应用示例,1.过氧化氢的测定 可用KMnO4标准溶液直接滴定，其反应为：5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 室温、在硫酸或盐酸介质。开始时反应进行较慢。2.高锰酸钾法测钙Ca2+C2O42-CaC2O4 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（稀硫酸）H2C2O4 滴定(KMnO4 标
16、液)均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高至3.54.5。,2023年3月12日3时22分,COD：(Chemical Oxygen Demand。用KMnO4法测定时称为 CODMn，或称 为“高锰酸盐指数”。)量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。水样+H2SO4+KMnO4 加热C2O42-(一定过量)滴定 4MnO4-+5C+12H+=4Mn2+5CO2+6H2O 2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2+10CO2+8H2OCl-对此法有干扰。,3.水样中化学耗氧量(COD)的测定,2023年3月12日3时22分,6.6 重
17、铬酸钾法(Potassium Dichromate Method),6.6.1 概述 K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O=1.33 V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；(2)应用范围比KMnO4 法窄；(3)此法只能在酸性条件下使用；(4)易提纯，标准溶液可用直接法配制，稳定。K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。,2023年3月12日3时22分,6.6.2 重铬酸钾法应用示例,1.铁的测定重铬酸钾法测定铁的反应：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+H2O无汞定铁法步骤：试样热HCl溶解SnCl2还原钨酸钠(指
18、示剂)TiCl3还原(过量)加Cu2+(催化剂)加水加入H2SO4+H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)用K2Cr2O7标准溶液滴定终点(绿色紫色),2023年3月12日3时22分,在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作 CODCr。(见GB11914-1989)测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,2.水样中化学耗氧量(COD)的测定,2023年3月12日3时2
19、2分,6.7碘 量 法,6.7.1 概述 1.碘量法的特点 碘量法是基于 I2氧化性及 I的还原性的分析法。I3-+2e=3I-，I2/I-0.534 V 用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2,再用还原剂标准溶液与 I2反应,测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。,2023年3月12日3时22分,2.碘量法(间接碘法)的基本反应,I3-+2e=3I-I2+2S2O2-=S4O62-+2 I-反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O 在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，I-
20、容易被氧化。通常 pH 9。,2023年3月12日3时22分,3.碘量法的主要误差来源,(1)I2易挥发;(2)I-在酸性条件下容易被空气所氧化。措施：加入过量 KI，生成 I3-络离子；氧化析出的 I2 立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作为专属指示剂；该反应的灵敏度为I2=0.5110-5 molL-1；无 I-时，反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(501/10)。,2023年3月12日3时22分,6.8 氧化还原滴定结果的计算,例1：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量 KHC2O4H2O又恰能被 20.00
21、mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度。解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O n KMnO4=(2/5)n C2O42-(c V)KMnO4=(2/5)(m/M)KHC2O4H2O m KHC2O4H2O=(c V)KMnO4(5M KHC2O4H2O/2),2023年3月12日3时22分,在酸碱反应中:n KOH=nHC2O4-,(c V)KOH=(m/M)KHC2O4H2O m KHC2O4H2O=c KOH V KOH M KHC2O4H2O已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同，而V KMnO4=25.00 mL
22、 V KOH=20.00 mL，c KOH=0.2000 molL-1 故(c V)KMnO4(5/2)(M KHC2O4H2O/1000)=c KOH V KOH(M KHC2O4H2O/1000)即 c KMnO4 25.00 mL(5/2000)=0.2000 mol L-1 20.00 mL(1/1000)c KMnO4=0.06400 mol L-1,2023年3月12日3时22分,例2:,以 KIO3为基准物采用间接碘量法标定 0.1 molL-1 Na2S2O3 溶液的浓度。若滴定时，欲将消耗的 Na2S2O3 溶液的体积控制在 25 mL左右，问应当称取 KIO3 多少克?,解
23、：反应式为:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,2023年3月12日3时22分,因此:n IO3-=(1/6)n S2O32-,nNa2S2O3=(c V)Na2S2O3 nKIO3=(1/6)nNa2S2O3=(1/6)(c V)Na2S2O3=(1/6)0.1 mol L-12510-3L=0.000417 mol应称取KIO3的量为:m KIO3=(n M)KIO3=0.000417 214.0=0.089g,2023年3月12日3时22分,例3:,0.1000 g工业甲醇，在 H2SO4 溶液中与 25.00 mL 0.01667 m
24、ol L-1 K2Cr2O7 溶液作用。反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂,0.1000 molL-1(NH4)2Fe(SO4)2 溶液滴定剩余的 K2Cr2O7,用去 10.00 mL。求试样中甲醇的质量分数。,解：H2SO4介质中,甲醇被过量的 K2Cr2O7氧化成CO2和H2O：CH3OH+Cr2O72-+8H+=CO2+2Cr3+6H2O过量的 K2Cr2O7，以Fe2+溶液滴定，其反应如下：Cr2O72-+6 Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O,2023年3月12日3时22分,与 CH3OH 作用的 K2Cr2O7 的物质的量应为加入的 K2Cr2O7 的总物质的量减去
25、与 Fe2+作用的 K2Cr2O7 的物质的量。由反应可知：,因此:nCH3OH=n Cr2O72-nCr2O72-=(1/6)nFe2+wCH3OH=(c V)K2Cr2O7-(1/6)(c V)Fe2+)10-3 MCH3OH/m试样=(25.000.01667-(1/6)0.100010.00)10-332.04/0.1000)100%=8.01%,2023年3月12日3时22分,结束,第 01 章第 02 章第 03 章第 04 章第 05 章第 06 章第 07 章第 08 章第 09 章第 10 章第 11 章第 12 章第 13 章第 14 章,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
