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1、吸水高分子材料吸水高分子材料 1. 吸水高分子材料的研究进度 目前,对吸水性树脂的研究多是从吸水速度、吸水率、凝胶强度三个方面做工作。通过改进树脂粒子的形状,增大比表面积,可以提高其吸水率。离子型的高吸水性树脂,如聚丙烯酸盐,由于同离子屏蔽效应造成其耐盐性差,通过于非离子型单体共聚,可以提高其耐盐性。复合吸水材料是改进吸水性树脂凝胶强度的新方法。林建明等人合成了膨润土的部分水解交联的聚丙烯酰胺树脂,通过SEM 电镜观察,发现膨润土全部吸附于树脂交联网络,使凝胶的刚性增强。日本三菱公司将淀粉接枝丙烯酸与PVC 塑料共混,不仅提高了吸水树脂的凝胶强度,也增强了PVC 的吸水能力。为了提高吸水性树脂
2、的吸水性能,广大科研工作者已经做了大量工作,不断优化和改进已有的合成体系,同时还在努力探索新的聚合方法和聚合体系. 2. 吸水高分子材料的吸水机理 高吸水性树脂的吸水分几个阶段。最初阶段其吸水速率很慢,因为此时的吸水是通过毛细管吸附和分散作用来实现的,接着水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用,使之发生离解,阴离子固定在高分子链上,阳离子则可以自由移动。随着亲水基因的进一步离解,阴离子数目增多,离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张;同时为了维持电中性,阳离子不能向外部溶剂扩散,导致阳离子在树脂网络内浓度增大,于是网络内外产生渗透压,水份进一步渗入。随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零;而网
3、络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水平衡。 3. 材料吸水能力的差异与原因 人们追求的目标是使吸水性材料具有更高的吸水能力和吸水速度。由材料的结构和吸水原理可知，影响树脂吸水能力的因素有很多，主要有交联密度.结构组成.溶液性质.表面形态.制备方法.流体力学体积等。如未经交联的树脂基本上没有吸水功能，而交联后，吸水率会成千倍的上升，但随着交联密度的增加，吸水率反而下降。在聚丙烯酸树脂中引入亲水性非离子型单体共聚，可提高吸水速度，但影响了吸水能力。引入非离子单体还可以改善耐盐性。引入强电解质基团可提高树脂的吸水能力。采用反向悬浮聚合法制得的产品吸水速度快，吸水
4、能力高，通过干燥即可得到粒状产品，但反应时间较长，工艺复杂，适于实验室条件。采用溶液聚合制备工艺简单，生产成本低，适于工业化生产。总体来说，影响吸水高分子材料的吸水性的因素很多，但主要还是交联密度和外部溶液对其影响最大。 4. 高分子吸水能力的影响因素 1） 合成工艺条件的影响 单体。单体的浓度是生产合成系超强吸水高分子材料的关键。对于均聚反应,浓度太低,不但不能交联,而且易结块,使聚合难以进行;浓度太高,反应过于猛烈,链转移反应增加,支化程度、自交联程度高,降低了材料的吸水性能。 中和度。由于吸水树脂的吸水能力与高分子电解质的电荷密度有关,所以中和度对于吸水倍率有很大影响。中和度较低时,水中
5、酸度较高,聚合速率大,易引起瞬间大量降低。中和度过高时,由于水中的酸度降低,反应速度降低,树脂可溶部分增多,吸水倍率下降。实验表明:反应体系的中和度在70 %85 %时,吸水倍率最大。 交联剂。交联剂用量的大小,决定了树脂的空间网络的大小,从而对树脂的吸水率有很大影响。交联剂用量一般为反应中和物的010005 %20 %(质量) 。交联剂用量很小时,树脂的可溶部分大,吸水率低。随着交联剂用量的增加,形成适宜的网络,树脂中可溶部分减少,吸水率增加,在合适的交联剂用量下,吸水率可达到最大值。当交联剂用量过多时,交联点密度大,网络点之间的距离小,溶胀时不易扩张,使吸水率下降。研究发现 ,交联剂链的长
6、短与吸水性能有密切关系。交联剂链过短时,树脂的微孔对水分子的吸附能力较强,水分子排列较密,凝胶强度大,但分子网络过紧,限制了吸水时体积充分膨胀。当交联剂链过长时,形成一个长的分子网络,树脂微孔对水分子的束缚能力减少,水在其中呈流动状态,凝胶强度低,吸水率也低。另外,交联剂链上的官能团的亲疏水性与数量对树脂的吸水性能也有影响。 引发剂。超强吸水高分子合成所采用的化学引发剂有过氧化物引发剂、偶氮类引发剂、氧化还原引发剂和铈盐、锰盐等,引发剂用量与引发剂的种类、生产方式有关,一般用量为单体的0101 %8 %(质量) 。引发剂用量过大,导致聚合物交联点间的相对分子质量过小,聚合物的网络变小,吸水倍率
7、下降。引发剂用量过小,聚合物交联点间相对分子量过大,树脂可溶部分增多,吸水率也下降。 分散稳定剂。分散稳定剂包括表面活性剂、乳化剂以及无机物粉末等。其作用是吸附在液滴周围,形成一层致密吸附膜,起着保护、隔离胶体的作用,使分散体在整个聚合过程中处于稳定状态。当分散稳定剂用量过小时,悬浮体系不稳定,随分散稳定剂用量增加,稳定的粒子数目增多,产物粒径减少,吸水率增加。分散稳定剂用量过多易产生乳化现象,产物粒径过细,后处理困难。司班类稳定剂对树脂吸水率的影响不大,而对树脂的粒径有较大的影响,且随分散剂HLB 值的增大,树脂的粒径不断降低。何培新等，采用十八烷基磷酸单酯为分散稳定剂进行聚合,反应体系稳定
8、,聚合物粒径均匀,吸水率更高。 油水比。油水比是指油相与水相的体积比。油水比的改变对聚合物的吸水能力有较大的影响。油水比较小时,形成的微珠易相撞粘在一起形成凝胶,聚合热不易散去,体系自交联程度低。另一方面,珠滴太小,如果没有单体补充,则聚合成的产物分子量低,吸水率也降低。 反应温度。为提高产物分子量,聚合温度以较低的温度适宜,为了聚合完全,一般的反应温度在5080 之间。反应温度低,体系粘度大,不利于反应热的排除。随着反应温度的升高,体系粘度减小,易于引发剂的分解,单体转化率高。温度过高,易发生链转移和自交联反应,产物的吸水率降低。 2） 外部溶液的影响 水溶液中盐的种类和浓度的影响。由于电解
9、质类水溶液使水向高分子内部的渗透压降低,使高分子的吸水能力降低。吸水能力的顺序为: K+ Na + Mg2 + Ca2 + ,Ca2 + 离子由于与羟基反应生产络合物,减少了阳离子之间的静电斥力,吸水率降低;盐的浓度对树脂吸水能力影响也很大,当盐的浓度增加时吸水能力降低;由于同离子效应的影响,溶液的离子浓度越高,对离子型的吸水高分子影响大,对非离子型的吸水高分子的影响小。溶液中pH 值的影响一般溶液pH 值为67 时吸水能力最强。溶液酸性较强或碱性较强,吸水能力都显著降低。 5. 吸水高分子材料的应用 1.在油田中的应用。目前研究和应用的SAP 主要是以聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚磺酸盐聚乙烯醇、
10、纤维素、淀粉、聚多糖、聚氧乙烯等为主合成的。其应用领域大致如下:调剖堵水管道密封油品脱水由于SAP 对有机溶剂吸收量小, 对水吸收量非常大, 因此可用作油品脱水剂, 可有效地脱除油品中所含的水分污水处理其他领域, 油井酸化饱和, 添加少量的用乙烯酰胺- 丙烯酸共聚物SAP, 可使酸液释放速度降低, 有利于地层的深部酸化, 也可以用SAP 作为酸化液的转向剂, 使酸液进入低渗透层, 提高原油采收率。在水力压裂和三次采油中作凝胶剂, 还可作废钻井液的固化剂等。2.高分子吸水材料的农业应用：吸水材料SP 用于小麦栽培的试验吸水材料SP 用于萝卜栽培的试验吸水材料SP 用于花卉基质栽培的试验吸水材料SP 用于扦插育苗纯水晶泥在花卉上的应用 3.目前,全球生产的高吸水性树脂大约有90 %用于生产个人卫生用品如婴儿尿布和妇女卫生巾等。高吸水性树脂还可用在农业和园林上作为土壤保湿剂 ,这在沙漠防治和植草绿化方面极具应有前景;可作为建筑和电缆用的防渗漏剂 ;由于高吸水性树脂无毒、无腐蚀,作为调湿剂特别适用于蔬菜、水果、花卉的储存、包装和运输;另外,高吸水性树脂还可用作空气清新剂、人造雪、膨胀玩具等。随着产量的不断增加,价格的不断下降,高吸水性树脂的应用领域将会不断拓宽,其发展前景广阔。
