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1、一、沉淀的溶解度（一）溶解度和固有溶解度难溶化合物MA在水中部分溶解，达到饱和状态时：MA(固)=MA（水）=M+A-固体MA的溶解部分，以M+、A-状态和MA分子状态存在。,MA（水）=MA（水）=S0 S0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。溶解达到平衡时，MA的溶解度S：SS0+M+S0+A-,第一节 沉淀的溶解度及其影响因素,各种难溶化合物的S0相差很大。,当难溶化合物的S0较大时(即MA(水)的离解度较小)，在计算溶解度时必须加以考虑。许多沉淀的S0较小，计算溶解度时，一般可忽略S0的影响。S=M+=A-,（二）活度积和溶度积,aM+aA-/aMA（水）=K2 得：aM+aA-=K2S
2、0=Kap Kap称为活度积常数，简称活度积。aM+aA-=M+M+A-A-=Kap 活度积 M+A-=Kap/M+A-=Ksp 溶度积,溶度积大小随溶液离子强度变化。若电解质浓度增大，则离子强度增大，活度系数减小，溶度积增大，因而沉淀的溶解度也会增大。沉淀溶解度：S=M+=A-=(Kap/M+A-)1/2=Ksp1/2,纯水可不考虑离子强度引起活度系数的减小。溶解度的大小是选择适宜沉淀剂的重要依据。对于其它类型MmAn的沉淀：,适用于构晶离子无任何副反应。,(三)溶度积和条件溶度积 当有副反应发生，构晶离子有多种型体存在，设其各型体的总浓度分别为M及A：Ksp=MA=M/M A/A Ksp=
3、MA=Ksp M A Ksp称为条件溶度积。因为副反应系数M、A均大于1，故Ksp Ksp。S副反应=M=A=Ksp1/2=(Ksp M A)1/2 S副反应 S理论,二、影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶体颗粒的大小等对溶解度也有影响。(一)同离子效应 S 为减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，加入过量沉淀剂，以增大构晶离子(与沉淀组成相同的离子)的浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应称为同离子效应。,【例】纯水中BaSO4的溶解度为：S=Ba2+=SO42-=Ksp1/2=1.010-5(molL-1),加过量H2SO4，
4、使沉淀后溶液SO42-=0.010 mol/L，则溶解度为：S=Ba2+=Ksp/SO42-=1.110-8(molL-1)沉淀溶解度降低1000倍。,(二)盐效应 过量太多的沉淀剂，除了同离子效应外，还会产生不利于沉淀完全的其他效应，如盐效应。盐效应产生的原因是：强电解质浓度增大，离子强度增大，活度系数减小，沉淀溶解度增大。S=M+=A-=(Kap/M+A-)1/2,若溶液存在非共同离子的其他盐类，盐效应的影响必定更为显著。,(三)酸效应 溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+结合，降低了阴离子浓度，A(H)增大，使沉淀的溶解度增大。酸度降低时，则组成沉
5、淀的金属离子发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了阳离子浓度而增大沉淀的溶解度。,S酸效应=(Ksp A(H)1/2,A(H)1,S副反应=(Ksp M(OH)1/2,M(OH)1,酸效应,水解效应,S酸效应 S理论,【例】计算CuS在纯水中的溶解度。（1）不考虑S2-的水解。（2）考虑S2-的水解。解:(1)设不考虑S2-的水解时CuS的溶解度为S1S1=Cu2+=S2-=Ksp1/2=2.410-18(molL-1),(2)考虑S2-水解，CuS的溶解度为S2：S2-+H2O=HS-+OH-HS-+H2O=H2S+OH-,CuS溶解度很小，产生OH-很小
6、，不会引起溶液pH改变，S2=(KspS(H)1/2=3.710-14(molL-1)S2/S1=1.5104(倍)可见由于水解作用使的溶解度增大了一万多倍。,(四)络合效应,解:(1)纯水中：S1=Ksp1/2=7.110-7(molL-1),S副反应=(Ksp M A)1/2,沉淀构晶离子参与络合反应使沉淀溶解度增大的现象。,【例】计算AgBr在0.10molL-1NH3溶液的溶解度为纯水中的多少倍？,(2)0.10molL-1NH3溶液中：S2=(Ksp Ag(NH3)1/2Ag(NH3)=1+1NH3+2NH32=1.7105molL-1 故,S2=2.910-4(molL-1)S2/
7、S1=4.1102，溶解度增大约400倍！,(五)影响沉淀溶解度的其他因素 1温度的影响：溶解反应一般是吸热反应，因此，沉淀溶解度一般随着温度的升高而增大。,2溶剂的影响：无机物沉淀多为离子型晶体，在极性较强的水中溶解度大，在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。,3沉淀颗粒大小的影响：同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。,4沉淀结构的影响：许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经放置后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。,二、沉淀的形成,第二节 沉淀条件的选择,晶形沉淀：直径0.11um；特点：离子有规则排列，结构紧密，易沉降。,无定形沉淀：直径0.02m以下；特点：离子排列杂乱无章
8、，结构疏松，体积庞大，难沉降。,凝乳状沉淀：直径0.02-0.1m；特点：性质介于上述两者之间。,一、沉淀的类型：晶形沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。主要区别是颗粒的大小。,三、沉淀条件对沉淀类型的影响冯韦曼(van Weimarn)以BaSO4沉淀为对象，发现，沉淀颗粒大小与形成沉淀的初速度有关，而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。,形成沉淀的初速率VK(C-S)/S 式中C为加入沉淀剂时溶质的瞬间总浓度，S为沉淀的溶解度，C-S为沉淀开始时的过饱和程度。(C-S)/S为相对过饱和度，此数值越大，生成晶核的数目就越多。K为常数，它与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。,第三节 沉淀的纯度,(一
9、)共沉淀现象：进行沉淀反应时，某些可溶性杂质同时沉淀。原因：表面吸附、吸留和生成混晶所造成。,1、表面吸附：沉淀的表面吸附了杂质。原因：晶体表面离子电荷不完全等衡引起。如在BaSO4晶体的表面会吸附Fe3+。,沉淀析出时，总有一些可溶性物质随之一起沉淀下来，影响沉淀的纯度。一、影响沉淀纯度的因素,表面吸附有选择性，选择吸附的规律是：(1)第一吸附层吸附选择性：构晶离子首先被吸附。其次，是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附。,(2)第二吸附层吸附选择性：吸附离子价数越高越容易被吸附；与构晶离子生成难溶化合物或离解度较小的化合物的离子也容易被吸附。,(3)颗粒越小比表面积越大，吸附力越强
10、。,【例】沉淀BaSO4，溶液含NO3-、Cl-、Na+和H+：稀硫酸量不足时，BaSO4先吸附Ba2+带正电，再吸附NO3-，因为Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。稀H2SO4过量时，BaSO4先吸附SO42-而带负电，再吸附Na+，因为Na2SO4溶解度比H2SO4小。,吸附杂质量多少，与下列因素有关：(1)沉淀总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。(2)杂质离子浓度愈大，被吸附的量愈多。(3)吸附是放热过程，温度愈高，吸附杂质量愈少。,减小表面吸附的方法：(1)适当提高溶液温度(2)洗涤沉淀，这是减少表面吸附的有效方法。,2吸留与包夹：沉淀过程，若沉淀剂浓度较大、加入速度较快时沉淀迅速长
11、大，先吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀，就陷入沉淀晶体内部，这种现象称为吸留。若留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。这种现象造成的沉淀不纯是无法洗去的。,3生成混晶：如果杂质离子与构晶离子半径相近，电子层结构相同，而且所形成的晶体结构也相同，则它们能生成混晶。常见混晶有BaSO4和PbSO4，MgNH4PO46H2O和MgNH4AsO46H2O，AgC1和AgBr等。混晶污染严重。改变沉淀条件、洗涤、陈化，甚至重结晶，效果都不理想。最好是分离杂质。,(二)后沉淀现象 沉淀放置过程中，溶液中杂质离子慢慢沉淀到沉淀上的现象，称为后沉淀现象。如在Cu2+、Zn2+的酸性溶液通入H2S最初得到的C
12、uS并不夹杂ZnS。但若与溶液长时间接触，由于CuS表面吸附溶液的S2-，使表面 S2-增加，当 Zn2+S2-Ksp,ZnS时，在CuS表面析出ZnS沉淀。,二、提高沉淀纯度的措施,(一)选择适当的分析程序,(二)降低易被吸附的杂质离子浓度,(三)选择适当的洗涤剂进行洗涤：洗涤剂必须是在灼烧或烘干时容易挥发除去的物质。(四)及时进行过滤分离，以减少后沉淀。,(五)进行再沉淀：对除去吸留杂质特别有效。(六)选择适当的沉淀条件：沉淀吸附与沉淀颗粒大小、类型，温度和陈化等有关，要选择适宜的沉淀条件。,第四节进行沉淀的条件,为获得纯净、易过滤和洗涤的沉淀，不同类型的沉淀应当采取不同的沉淀条件。一、晶
13、形沉淀的沉淀条件 为使沉淀纯净并易过滤和洗涤，应考虑如何获得较大的沉淀颗粒。但晶形沉淀的溶解度一般较大，应注意沉淀的溶解损失。,(一)适当稀的溶液中进行沉淀，并加入沉淀剂的稀溶液。目的是降低溶液的过饱和度。(二)搅拌下逐滴加入沉淀剂。防溶液局部过浓，以免生成大量的晶核。,(四)陈化 沉淀完毕后，让沉淀和溶液一起放置一段时间。可使沉淀晶形完整、纯净、粗大晶体长大。加热和搅拌可缩短陈化时间。,(三)热溶液中进行沉淀，使沉淀的溶解度略有增加，可降低溶液的相对过饱和度，为防沉淀热溶解损失，应在沉淀完成后，冷却后过滤。,无定形沉淀一般溶解度很小，溶解损失可忽略不计。主要考虑减少杂质吸附和防止形成胶体溶液
14、。,二、无定形沉淀的沉淀条件,(一)在较浓的溶液进行沉淀，加入沉淀剂的速度可适当加快。沉淀完毕后，立刻加入大量热水冲稀并搅拌，使被吸附的部分杂质转入溶液。,(二)在热溶液中进行沉淀。可防止胶体生成，减少杂质的吸附作用，并可使生成的沉淀紧密些。(三)溶液中加入适当的电解质，以防止胶体溶液的生成。但加入应是可挥发性盐类如铵盐等。(四)不必陈化。,(五)必要时进行再沉淀。无定形沉淀一般含杂质的量较多，如果准确度要求较高时，应当进行再沉淀。,三、均匀沉淀法 消除局部过浓现象。【方法】先控制一定条件，使沉淀剂不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢均匀产生，使得沉淀在整个溶液中缓慢、均匀析出。可获得颗粒较大、吸附杂质少、易过滤洗涤的晶形沉淀。,
