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1、固体物理 CH 1、2 晶体结构 原子的周期性排列: 晶体的定义和表示 晶体：具有一定熔点的固体称为晶体，晶体可以看成由相同的格点在三维空间做周期性无限分布所构成的的系统，这些格点的总和称为点阵，晶体的内部结构可以用空间点阵描述 晶格、格点和基元 晶体结构：晶体结构=点阵+基元 晶格晶体中微粒重心，周期性的排列所组成的骨架，称为晶格 格点：微粒重心所处的位置称为晶格的格点 基元：在晶体中适当选取某些原子作为一个基本结构单元，这个基本结构单元称为基元 元胞：初基元胞和非初基元胞 固体物理学元胞 ：取一个以结点为顶点、边长分别为3个不同方向上的平行六面体作为重复单元来反映晶格的周期性，这个体积最小
2、的重复单元称为固体物理学元胞 结晶学元胞 ：体积通常较固体物理学元胞大为了反映周期性的同时，还要反映每种晶体的对称性，因而所选取的重复单元的体积不一定最小，结点不仅可以在顶角上，通常还可以在体心或面心上，这种重复单元称为结晶学元胞简称晶胞 简单晶格：如果晶体由完全相同的一种原子组成，且每个原子周围的情况完全相同，则这种原子所组成的网格称为简单晶格。 复式晶格：如果晶体由两种或两种以上原子组成，同种原子各构成和格点相同的网格，称为子晶格，它们相对位移而形成复式晶格。 晶格的基本类型 二维晶格 : 三维晶格:7 大晶系：三斜、单斜、正交、三方、四方、六方、立方 14种布拉菲元胞 晶面和晶向的标定
3、Miller 指数: 如何确定 Miller 指数 在晶格中，通过任意三个不在同一直线上的格点作一平面，称为晶面，描写晶面方位的一组数称为晶面指数 设某一晶面在基矢a、b、c的方向的截距为ra，sb， tc，将系数r，s，t的倒数1/r，1/s，1/t约化为互质的整数h，k，l即h:k:l=1/r：1/s：1/t并用圆括号写成,即为晶面指数，也称米勒指数 简单的晶体结构 sc, bcc, fcc, hcp, diamond and zinc sulfide 简立方：原子位于边长为a的8个顶角上这种布拉维晶胞只包含一个原子 a1=ai a2=aj a3=ak V=a3 面心立方： a1=a2a3
4、aj+k2a=i+k2a=i+j2()aka1a2aja3ai平均每个布拉维原胞包含4个格点。 =a1a2a3=()13a4aka1a2aja3体心立方aia-i+j+k2aa2=i-j+k2aa3=i+j-k2平均每个布拉维原胞包含2个格点。 13 =a1a2a3=a2a1=()()金刚石 金刚石结构是由两个面心立方子晶格沿体对角线位移1/4的长度套构而成,其布拉维晶格为面心立方。每个结晶学原胞包含4个格点。 氯化钠 氯化钠结构由两个面心立方子晶格沿立方体边位移1/2的长度套构而成。其布拉维晶格为面心立方。每个固体物理学原胞包含1个格点，每个结晶学原胞包含4个格点。基元由一个Cl-和一个Na
5、+组成。 氯化铯结构 氯化铯结构是由两个简立方子晶格沿体对角线位移1/2的长度套构而成。 Cl-和Cs+分别组成简立方格子，其布拉维晶格为简立方，氯化铯结构属简立方。每个固体物理学原胞包含1个格点，每个结晶学原胞包含1个格点。基元由一个Cl-和一个Cs+组成 六方密堆积：第三层：在第一层球的正上方形成ABABAB排列方式 密堆积：如果晶体由完全相同的一种粒子组成，而粒子被看作小圆球，则这些全同的小圆球最紧密的堆积称为密堆积。密堆积特点：结合能低，晶体结构稳定；配位数最大为12 配位数的可能值为：12(密堆积)，8(氯化铯型结构)，6(氯化钠型结构)，4(金刚石型结构)，3(石墨层状结构)，2(
6、链状结构)。 立方密堆积：第三层：占据2，4，6空位中心，按ABCABCABC方式排列，形成面心立方结构，称为立方密堆积。 闪锌矿：闪锌矿结构为硫离子与锌离子各自构成的面心立方晶格沿立方体对角线平移1/4长度相互穿套而成的复式格子 对称性和晶体点群 对称性和对称操作 平移对称操作: T(Rn)=u1a1+u2a2+u3a3 旋转对称操作:2p/n, n=1,2,3,4,6旋转对称操作 其他对称操作: 中心反演i, 镜象反演m and 4度像转对称操作 点群： 原子结构的直接观察 HR-TEM, STM 非理想晶体结构 非晶态: 无序堆积与聚合物 晶体对波的衍射 常用的衍射技术：X射线衍射、电子
7、衍射和中子衍射 布拉格定律: 2d sin q = nl, 衍射条件的正空间表示 散射波振幅 1、傅立叶分析 2、倒格子、给定晶格的倒格子 3、劳厄方程: Dk = nGh,衍射条件的倒空间表示 布里渊区 布里渊区的定义：布里渊区：在空间中倒格矢的中垂线把空间分成许多不同的区域，在同一区域中能量是连续的，在区域的边界上能量是不连续的，把这样的区域称为布里渊区 维格纳-塞茨原胞构造：以一个格点为原点，作原点与其它格点连接的中垂面(或中垂线)，由这些中垂面(或中垂线)所围成的最小体积(或面积)即为W-S原胞。 特点：它是晶体体积的最小重复单元，每个原胞只包含1个格点。其体积与固体物理学原胞体积相同
8、。 kGh = (Gh)2 sc, bcc, fcc 的倒格子以及它们之间的关系 简立方的倒格子简立方，体心立方的倒格是面心立方，面心立方的倒格是体心立方 基元的傅立叶分析: 散射波振幅和晶体结构的关系 bcc 和 fcc的结构因子 原子散射因子 倒格子的定义 a1, a2, a3 正空间的基矢 b1, b2, b3 倒空间的基矢 b1 =2p/V (a2 a3 ); b2 =2p/V (a3 a1 ) b3 =2p/V (a1 a2 ) 与 K h = h b b 2 + h b 所联系的各点的列阵即为倒格。 11+h233性质 倒空间元胞的体积: W = b1(b2 b3)=(2p)3/V
9、 Ghkl = hb1+kb2+lb3(h,k,l) Dhkl = 2p/ Ghkl 关键点 布拉菲和非布拉菲晶格, 初基和非初基元胞, 维格纳-塞茨原胞构造： 1、 元胞体积 V = a1 (a2 a3 ) 2、基元的平均格点数, 3、填充因子 4、重要晶面、晶向的Miller 指数5、倒格子的性质 1D 和 2D 倒格子的基矢 Ghkl dhkl 关系的证明 bcc 和 fcc 正倒格子的关系 晶体按结合力的分类 离子晶体: 离子键和离子晶体 库仑相互作用: 马德隆势 U(r) = -N/2e2a/4ep0 + B/r n, a = 1/pij 特性：绝缘, 高熔点, 高硬度，低膨胀性,透
10、明。离子晶体主要依靠吸引较强的静电库仑力而结合，其结构十分稳固，结合能的数量级约在800kJ/mol。结合的稳定性导致了导电性能差，熔点高，硬度高和膨胀系数小等特点。 典型结构: NaCl 和 CsCl 共价晶体 共价键: 共价键是化学键的一种，两个或多个原子共同使用它们的外层电子，在理想情况下达到电子饱和的状态，由此组成比较稳定和坚固的化学结构叫做共价键 CH3 晶体的结合 杂化理论: sp, sp2, sp3 共价键的特征：饱和性和方向性：当原子中的电子一旦配对后，便再不能再与第三个电子配对，因此当一个原子与其他原子结合时，能够形成共价键的数目有一个最大值，这个最大值取决于它所含有的未配对
11、的电子数。即由于共价晶体的配位数较低，所以共价键才有饱和性的特点。另一方面，当两个原子在结合成共价键时，电子云发生交叠，交叠越厉害，共价键结合就越稳固，因此在结合时，必定选取电子云交叠密度最大的方位，这就是共价键具有方向性的原因。 共价晶体的特征：低配位数，弱导电性，高硬度，高熔点，共价键结合比较强：原子晶体具有高力学强度、高熔点、高沸点和低挥发性的特点，导电率和导热率低。原子晶体一般属于半导体或绝缘体 分子晶体：惰性气体晶体 范德瓦尔斯力: 来源：1、极性分子间的固有偶极矩产生的力称为范德瓦尔斯-葛生力 ；2、感应偶极矩产生的力称为范德瓦尔斯-德拜力；3、非极性分子间的瞬时偶极矩产生的力称为
12、范德瓦尔斯-伦敦力。 相互作用：短程、弱相互作用, 雷纳德-琼斯势 s12s6ABu(r)=4e- u(r)=-6+12rrrr U(r)=4e (s/R)12-(s/R)6= B/R12-A/R6 密堆积、低熔点、透明分子晶体的结合能小，熔点和沸点都很低；硬度比较小。 为什么分子晶体是密堆积结构：由于范德瓦耳斯力引起的吸引能与分子间的距离r的6次方成反比，因此，只有当分子间的距离r很小时范德瓦耳斯力才能起作用。而分子晶体的排斥能与分子间的距离r的12次方成反比，因此排斥能随分子间的距离增加而迅速减少。范德瓦耳斯力没有方向性，也不受感应电荷是否异同号的限制，因此，分子晶体的配位数越大越好。配位
13、数越大，原子排列越密集，分子晶体的结合能就越大，分子晶体就越稳定，在自然界排列最密集的晶体结构为面心立方或六方密堆积结构。 金属晶体 金属键; 共用价电子 密堆积、高配位数、高延展性、金属光泽特点：良好的导电性和导热性，较好的延展性，硬度大，熔点高。 金属性的结合方式导致了金属的共同特性。金属结合中的引力来自于正离子实与负电子气之间的库仑相互作用，而排斥力则有两个来源，由于金属性结合没有方向性要求的缘故，所以金属具有很大的塑性，即延展性较好。 金属晶体多采用立方密积或六方密积，配位数均为12；少数金属为体心立方结构，配位数为8。 氢键晶体 氢键：氢原子同时与两个负电性较大，而原子半径较小的原子
14、结合，构成氢键。氢键具有饱和性 电子云分布不均匀的相互作用1、弱相互作用2、混合型晶体：石墨 原子晶体：第族、第族、第族、第族元素都可以形成原子晶体。结合力：共价键。 晶体结合的一般结论 互作用势 U(r) 互作用力 F = U(r) /r 平衡位子 r0 U(r) /r|r0 =0 排斥项和吸引项 u(r) = a/rn + b/rm, a0, b0 稳定条件: mn 排斥项和吸引项 ? 重点 不同类型的晶体的特征 活用U(r), F = U(r) /r, U(r) /r|r0 =0 CH4、5 晶格振动和晶体的热学性质 单原子晶体的热振动 晶体振动的经典描述 色散关系 wq: w(q)=2
15、(b/m)1/2sinqa/2: 仅有一支 波矢 q 的允许值: 玻恩卡门条件 q=2p l/Na N/2 0) 试证明要使这两个原子的系统处于稳定平衡态，必须有 n m. 解： 由系统处于稳定态平衡的条件： U(r)/r = 0 得平衡时原子间距 r0 =(am / bn)nm 由势能最小的条件： 2U(r)/r2 |r0 0 m(m+1)a/rm+2 + n(n+1)b/rn+2 |r0 0 n/m n(n+1)/m(m+1) m n 离子晶体的情形，离子间的互作用势为库仑势，因此 m = 1 例3试证明由N个原子组成的一维布拉菲晶格，原子质量为m， 每单位频率间隔的震动方式为 r(w)=
16、 2N/p(4b/m2w-2)1/2 解： 单原子链长 L = Na, 由周期边界条件 U(x+L) = U(x) 有eiqL = 1 即 qL = qNa = 2pP (P为整数)，q 的N个值位于 p/aqp/a dq间隔内的震动模数 f(q)dq = N/(2p/a) dq 由w(q)的奇偶性 w(q) = w(q) D(w)dw = 2 N/(2p/a) dq (Na/p dw)/(dw/dq) 当q = N/a时， w (4b/m)1/2= w0 dw/dq w0a/4w sin qa = w0a/4w (1cos qa)1/2 w0a/4w (1w2/w0 )1/2 2w/w0 D
17、(w)dw 2N/p(w02w2)1/2 dw w (4b/m)1/2|sin qa/2|, w2 (4b/m)1/2|1cos qa| 2wdw (2b/m) a|sin qa dq, dw/dq 1/2w (2b a /m) sin qa 例4限制在边长为L的正方形势井中的N个二维自由电子其能量 为 E(kx,ky)=2/2m (kx2+ky2) 试求能量在E E+dE 间的状态数及费米能级 解： 由二维自由电子气的周期边界条件有：kx= 2pnx/L, ky= 2pny/L k空间一个状态点占有的面积为 dS = (2p)2/L2 k空间的态密度为 D = 2/ dS = L2/ 2p2
18、 Ek Ek+dE 间的状态数dN k空间半径为k的圆面积 S pk2 = p(2m/2) Ek Ek Ek+dE 间的面积 dS = p(2m/2) dE dN = L2/ 2p2 dS = mL2/ p2dE N个二维自由电子的费米能级 N = 0EFf mL2/ p2dE EF = N p2 / mL2 例5一维布拉菲格子的的s态的电子能量为E(k)=e0J0 2J1cos ka 求：1.能带宽度, 2.在能带顶的有效质量, 3. k=p/a时的电子速度 解： 因为 cos ka 1，所以 Emax=E|cos ka= 1= e0J0 + 2J1 Emin=E|cos ka= 1= e0
19、J0 2J1 能带宽度 DE = Emax Emin= 4J1 能带顶 cos ka 能带顶的有效质量 m* = 2 /(2E/ 2k)|cos ka = 2 / 2J1a2 电子速度 v=1/ E/ k = 1/ 2J1sin ka k=p/a时电子速度：因为 sin(p/a) a = 0，所以v| k=p/a = 例6. 求二维正方晶体倒空间状态密度和能态密度函数 L L 例7. 求一维线性晶体倒空间状态密度和能态密度函数 例8. 周期场电子的波函数应满足布洛赫定理，已知一维晶格的电子的波函数是Ysin px/a 和 YS f，求电子的波矢。 解：由布洛赫定理 Yeika Y 对于Ysin px/a ， 应有Ysin p/a sin sin px/a eip Y 所以k p/a 对于YS f 应有Y Sl f Sl f x(l1)a Sl f 所以k 2p
