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1、固体表面与界面行为第六章 固体表面与界面行为 固体表面与界面行为，对固体材料的物理化学性质和工艺过程具有重要意义。 6-1 固体表面结构 一、表面力场 力场作用固定周期晶体结构内部质点 结构中断不对称力场作用外部质点固体表面力化学力和分子间力 化学力：本质上为静电力，来自表面质点的不饱和价键用表面能表达。 分子间力：固体表面与被吸附质点之间物理作用力，为固体产生物理吸附和凝聚的原因。分子间力来源于三种不同效应。 1、定向作用：发生在极性分子之间本质上为静电力。 2、诱导作用：发生在极性分子与非极性分子之间，极性分子诱导非极性分子产生作用。 3、分散作用：发生在非极性分子之间。 二、晶体表面结构
2、 表面不同于内部结构可以表示微观质点的排列状况和表面状态方面。 表面力存在使固体具有较高能量状态，但系统通过各种途径降低过剩能量，导致表面结构极化变形和原来晶格的畸变。 固体，形式极化变形降低表面能如图 三、粉体表面结构 粉体：微细的固体微料集合体大小，表面材料工艺中，原料加工成微细颗粒以利于成型和烧结。 粉体制备：反复粉碎形成一系列新表面，离子极化变形重排畸变有序性降低，随粒子的微细化从表面增大，无序性增大并向纵深发展，不影响内部结构表面层的无定形结构和粒度极小的微晶结构的玻璃表面结构。 玻璃表面力场同晶体类似，玻璃内能 晶体内能表面力场作用更为明显。 玻璃表面化学成分结构中内部质点的性质，
3、表面相对率，化学稳定性，结晶倾向和强度不同。 表面结构 性质取决于材料的离子Pb2+，Sn2+，Sb2+，Ca2+，Zn2+等离子极化性质的差异并进入表面层的离子对其影响不同。 四、固体表面的结构 固体实际表面为不平坦的 具有不同厚度的台阶 台阶部分具有一系列的断口 数目不多的原子被吸附在晶体及台阶表面上，表面粗糙度和裂纹。 实际表面由于吸附出现不同的变化，表面被一层吸附膜所覆盖。 如玻璃表面K+取代Na+产生压应力提高其机械强度，工业玻璃加入Na2O，CaO，X2O等，其中表面结构系为K+取代Na+从而表面产生一层压应力，提高其机械强度。 6-2 表面能及表面张力 表面能 每形成一个新表面环
4、境，对系统做功表面离子比内部离子能量高。 表面张力 沿表面作用在单位长度上的力 液体表面能与表面张力数值相等单位相同。即液体不能承受剪切应力，无塑性变形，但固体能承受剪切应力外力作用表现在表面积增加，有部分变成塑性形变，因而固体表面能及表面张力不相等。 固体表面张力，通过向表面增加附加原子，从而在新表面形成时所作的功。 液体表面张力 F=2VLW=FX=2LgX=VDA V=WDA依表面能定义，T，P及组分不变时每增加一个单位表面所需做功，则V为表面能。 液体表面张力=液体表面能 其中，表面张力为作用在单位长度，缩小表面积作用于固体或液体边界线垂直于边界线方向，指表面内部或作用于固体液表面上任
5、一条直线垂直于该线方向，指向液面表面方向的拉力，方向通过作用点与表面相切这种力使液体缩小表面积呈球形。 6-3 固体表面能 1、固体自由能体积自由能过剩界面层自由能固体表面能指过剩界面自由能用0表示，以每单位面积计算的过剩界面层自由能 g0=(DV)SVLs 2、晶体表面能的理论计算 固体表面能与晶格能的关系 设：(v)sv：一个原子表面及内部两种状态内能差 Vib，Vis：第i个原子在内部和表面上时与最邻近原子的作用能。 ib，is：第i原子在内部和表面时最邻近原子的数目。 则：(DV)SO=hib.viba-nis,vis2=nibviba(1-nisnib) 期中ib uibuis 结论
6、：V0与晶格能U0成正比； V理论V实际； 原因：真实表面有松弛，重排造成配位数降低即ib也降低，所以由公式实际Vo也降低。 没有考虑表面台阶，实际表面积较V实降低 3、固体表面能与环境关系 T表面能V0介质不同，表面能数值不同 4、固体表面张力 表面张力表面能，且前者大于后者，表面张力即可分为表面能及塑性变形两部分。 6-4 吸附与粘附 1、吸附 物质表面具有不饱和价键，能吸引其它原子或离子，本质为力场作用，由于吸附表面能降低为一自发过程。 由于吸附n:s增加表面原子 vo=LsVoN(1-n:sn:b) V0即吸附降低表面能 吸附两种类型： 物理吸附： 范德华力 放热小 几个单分子层 化学
7、吸附： 化学结合力 放热大 单分子层 氧分压与表面能的关系：即氧压增大，表面张力下降等于吸附增强。 2、吸附对表面结构及性能影响 如NaCl型的NiO吸附后，由配位数4变成6，成为八面体结构，结构趋于稳定。 表面结构改变硅酸盐表面吸附水膜形成硅醇基团。 吸附可以降低材料机械强度 Rm=2roaERm：断裂强度 r0：表面能 ：原子间距 r0则Rm 3、粘附 粘附：互相接触的表面产生吸引 粘附功 A、B两种材料粘附一起粘附功W WAB=gA+gB-gABA，B：A、B两界面的表面能 AB：AB之间界面能 粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，两者结合粘附牢固。 相似表面易于粘附
8、，一般金属排除它们之间的吸附层，且具足够的塑性变形可出现牢固粘附即为冷焊。 4、实际表面结构 硅酸盐表面由于吸附都带有硅醇基团，吸附水而成水膜。 6-5 晶界 1、晶界的产生 多晶材料中，晶粒大小，形状毫无规则，晶粒与晶粒之间由于取向不同，出现边界，即为晶界 2、晶界特点 晶界处能量较高，有应力形成空位，位错等缺陷，晶界可以移动，晶体长大，再结晶，相变，烧结都有晶界移动。 3、晶界结构 据两晶粒之间偏差可分为： 小角度晶界大角度晶界据晶界两边原子的连贯性可分 连贯晶界半连贯晶界不连贯晶界4、晶界能与表面能关系 晶界能总小于两个相邻的二晶粒表面能之和，因二个晶粒表面层原子之间会有强烈的相互作用如
9、无作用则应该相等。 5、晶界对材料性质和材料物理化学性能的影响 A、降低材料机械强度 B、晶界能够富集杂质原子 C、晶界原子能量较高可以成为高温传质过程的快速通道。 6、晶界应力 晶界应力 t=kDaDTda晶界应力与热彭胀系数Da 温度变化T与d成正比，如热膨胀为各向同性，即=0，=0。如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，抗热冲击性也差。 6-6弯曲表面 1、弯曲表面附加压力 表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力 如右图一根毛细管向其中吹气，在管端形成一半径为r，气泡压力增大，气泡体积增大d0，相应表面积增加dA，阻碍其体积增加的阻力为由于扩大表面积所需总表面能，为克服此表面张力环境
10、做功为、当曲面为凸面时，r为正值，P为正值 B）、当曲面为凹面时，r为负值，P为负值，即r值有正负之分，导致P正负值。 2、弯曲表面饱和蒸气压 在T温度下时液体与其饱和蒸气平衡 (T,P)饱和蒸汽 6-3 ()TdP=()TdP 6-4 dG=Vdp 6-5 (G液P)T=V液 6-6 RTP对于气体蒸汽为理想流体其摩尔体积V气=dG=RTPdp代入式6-5 (G气P)Tdp=RTdlnp 6-7 代入6-4 V液dp=RTdlnp 6-8 lnP1P0=2nuprRT 6-9 此式即为凯尔文方程 式中：V：表面张力 M：液体分子量 P：液体的密度 ：弯曲表面率半径 R：气体常数 T：绝对温度
11、 P0，P0：平表面时液体所受压力及饱和蒸气压力P0 P1，P1：弯曲表面时即液体与散成半径为r液体时所受压力及饱和蒸气压P1 如弯曲表面为非球面时： lnp1p0=rMDRT(1r1+1r0) 由此式得，曲面附加压力引起饱和蒸气压变化，曲面半径越小引起蒸气压变化也愈大。 6-7 润湿分相分布 1、润湿 表面与界面之间形成液-固-气，固-固-液，固-固-气三种体系，其中最为重要的是液-固-气系统 润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。 润滑角：液体表面张力VLV与固一液界面张力LV之间夹角。 cosq=gSV-gSLgLV 6-11 SV，SL，LV分别为液-固-气、固-液，固-气之界
12、面张力 q=1 q=0完全润湿 VSV-VSL=VLo cosVSV-VSLVLo q=0 在表面铺开 q 固体被润湿 VSV-VSLcosq900 固体不被润湿 VSVgSS 则 j1200 C）若gSS/gSL为 3gSS/gSL1 j=150120 00D）gSS/gSL3 j600 小 结 1、固体表面结构：真实表面剩余力场，极化变形、重排、台阶、空位等缺陷，理想表面及实际表面结构 2、表面张力与表面能 3、界面张力 4、晶界 5、弯曲表面效应 DP=2gg，DP=g(1g11+1g2) lnP1P0=gMpRT(1g1+g0) 6、润湿及相分布 cosq=gMpRT(1g1+1g0)重点：表面吸附与粘附 粘附功计算 难点：弯曲表面现象
