在力学因素影响下的腐蚀.docx

《在力学因素影响下的腐蚀.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《在力学因素影响下的腐蚀.docx（49页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、在力学因素影响下的腐蚀在力学因素影响下的腐蚀 机械零件或构件通常是在应力与环境介质共同作用下工作的，由于受力的类型不同。它们与环境介质共同作用造成的腐蚀形态也不一样。可分为氢损伤，应力腐蚀开裂，腐蚀疲劳，摩损腐蚀，空泡腐蚀，微动腐蚀等等。 1 金属的氢损伤 一 概述 金属的氢损伤指金属材料由于氢的存在或金属与氢的相互作用造成力学性能恶化的总称。可分为氢脆或氢致开裂，氢腐蚀和氢鼓泡。金属中的氢根据来源不同分为内氢和外氢。内氢指材料在作用前就已存在内部的氢，如在冶炼，热处理，酸洗，电镀，焊接等过程中吸收的氢。外氢指材料在使用过程中与含氢介质接触或进行电化学反应所吸收的氢。 进入金属中的氢量与氢在金

2、属中的溶解度有关，通常随浓度升高，氢在金属中的溶解度增大。 氢在钢中的溶解度，取决于介质中氢的分压PH2，根据Hw，西雷特(H，WSieret）法则，在给定的温度下，氢的溶解度C与外界氢压力PH2的平方根成正比： 式中K是一个与介质及材料表面状况有关的常数 因此，环境氢向金属基体内部扩散，除了和裂纹尖端区域氢的浓度有关，还和介质的化学性质及裂纹尖端的表面状态有关 金属表面富集氢后，由于存在氢的浓度梯度，在温度及应力场的驱动下向金属内部扩散。其扩散方式有两种，一种是氢原子沿金属点阵的间隙位置，遵循Fick定律向内部扩散，其扩散级数D=D0e-QDRT，但是不同研究者测得的扩散级数在高温下相差几个

3、数量级，其原因主要是氢陷阱作用. 所谓陷阱(trap)是指金属中能富含氢的缺陷位置。氢与陷阱的结合能为Eb。如果氢与陷阱的结合能大时，就会被陷阱捕获而不能参与扩散。这种氢被捕获后较难逸出的陷阱称为深陷阱或称不可逆陷阱，其Eb60KJ/mol。若氢被捕获后较易逸出(逸出几率较大)的陷阱称为浅陷阱或称可逆陷阱，其Eb15KJ/mol。其Eb在20KJ/mol60KJ/mol之间的为中强陷阱。但这种可逆与否是相对的，随温度而变化，温度升高某些不可逆陷阱可变成可逆陷阱，逸出的氢原子参与点阵扩散。也即温度较高时，扩散受陷阱效应的影响很小。陷阱效应不仅对点阵扩散有很大的影响，而且在氢损伤和氢致开裂过程中也

4、起重要作用。因此，控制氢陷阱的本质、数量及其分布是提高材料抗氢性能的重要途径之一。氢陷阱对氢脆敏感性也有显著影响。目前认为，深陷阱(如相界面、晶界)易于使氢饱和而形成氢气，这种氢气的压力可导致裂纹，是十分有害的。均匀分布的中等深度陷阱(如固溶钛)，能使氢原子趋于稳定均匀分布，可降低氢脆趋势，Ta及稀土元素，与Ti的作用相似，能降低钢的氢脆敏感性。需要指出的是陷阱效应不仅影响氢的扩散也影响氢在金属中的溶解度。 氢的第二种扩散方式是通过应力诱导扩散，即氢在应力梯度下进行所谓上坡扩散，将向高应力区聚集(COrsky效应)。从而使高应力区氢浓度远远超过整体的氢浓度，它将导致氢气向裂纹尖端富集。 除了氢

5、气的扩散外，还可以通过位错运动来输送氢。氢被位错捕获后，在发生塑性变形时，位错会载着氢一起运动。 在金属中，氢可以以三种方式存在： 以H，H，H+形式固溶在金属中。 以氢分子形式存在。 以氢化物形式存在。 以气团形式存在。 二 氢脆或氢致开裂 氢脆或氢致开裂是一种由氢引起的材料塑性下降或开裂的现象。因为它需要经历一定时间才发生破坏，又称延迟断裂或滞后破坏。 第一类氢脆为不可逆的，未受力时，氢已造成永久性损伤的氢脆，在力作用下加快裂纹形成与扩展，其敏感性随形变速度增加而增大。在未加力时内部无裂纹源，2 在力的作用下，氢与应力交互作用所造成的永久性损伤称为第一类氢脆。其敏感性随形变速度增加而减小。

6、 第二类氢脆是可逆的也可以是不可逆的，但多数是可逆的。 氢致开裂的类型 180： 氢致开裂可以按照不同方式分类。 可逆氢脆与不可逆氢脆。 可逆氢脆经去氢处理后，氢脆现象能减少或消除的氢脆。 不可逆氢脆经去氢处理后，氢脆现象不能消除的氢脆。 按照氢脆敏感性与应变速率的关系可以分成两大类。 第一类氢脆与第二类氢脆。 第一类氢脆的敏感性随应变速率的增加而增加；第二类氢脆的敏感性则随应变速率增加而降低。前者是在材料加载前内部已存在某种裂纹源，故加载后在应力作用下加快了裂纹的形成与扩展；后者则不同，材料在加载前并不存在裂纹源，加载后在应力与氢的交互作用下逐渐形成裂纹源，最终导致脆性断裂，而它在高应变速率

7、下并不显示脆性。 (1)第一类氢脆：它包括三种形式。 氢腐蚀，也称氢蚀或氢病: 它是由氢原子在高温高压下与金属中的第二相(夹杂物、合金添加剂)发生化学反应，生成高压气体引起的。如在铜合金中生成2H+OH20，在钢中生成4H+CCH4，使晶界结合力减弱，最终使金属丧失强度和韧性。 氢鼓泡、白点: 这是由于过饱和的氢原子在缺陷处析出，形成氢分子在局部造成很高氢压引起的。如冷却较快、氢来不及扩散出去，造成的白点和焊接冷裂纹；在严重充氢和湿硫化氢环境中浸泡造成的氢鼓泡和氢诱发裂纹等。氢鼓泡与白点的区别在于氢的来源不同。? 氢化物型氢脆: 氢与周期表中B或VB族金属(Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta)有

8、较大亲和力，含氢量较高时容易生成脆性的氢化物相，这些氢化物在随后受力时成为裂纹源，引起脆断。 在上述三种情况下，氢造成了金属的永久性损伤，使材料的塑性或强度降 3 低，即使从金属中除氢，这些损伤也不能消除，塑性或强度也不能恢复，故也称之为不可逆氢脆。 (2)第二类氢脆：它有两种形式 应力诱发氢化物型氢脆: 在能够形成脆性氢化物的金属中，当氢含量较低或氢在固溶体中的过饱和度较低时，尚不能自发地沉淀氢化物相；但在应力作用下氢向应力集中处富集，富集的氢浓度超过临界值时就会沉淀出氢化物。这种应力诱发的氢化物相变只是在较低的应变速率下出现的，并导致脆性断裂。然而，一旦出现氢化物，即使卸载除氢，静置一段时

9、间后再高速变形，塑性也不能恢复，故也属于不可逆氢脆。 可逆氢脆: 是指含氢(内氢或外氢均可)的金属在高速变形时并不显示脆性，但在缓慢变形时由于氢逐渐向应力集中处富集，在应力与氢交互作用下裂纹形核、扩展，最终导致脆性的断裂，在未形成裂纹前去除载荷，静置一段时间后再高速变形，材料的塑性可以得到恢复，即应力去除后脆性即消失，因此称可逆氢脆。由内氢引起的叫可逆内氢脆，高强度钢常常遇到这种问题；由外氢引起的也叫环境氢脆，环境可以是含氢的气体，如H2和H2S，也可以是水溶液，后者涉及到阴极析氢反应，即氢致开裂型应力腐蚀。可逆氢脆是氢致开裂中最主要、最危险的破坏形式。 (二) 氢致开裂 氢致开裂又称氢的延迟

10、断裂，通常指金属在氢和力的共同作用下，经历了裂纹的萌生，扩展到最后断裂过程的现象。 1 氢致开裂过程 裂纹的萌生环境中的氢向金属缺口根部应力集中的表面迁移，通过物理和化学吸附在表面缺陷处构成氢陷阱，尤其是强陷阱中的氢不断富集使得陷阱周围晶格结合力不断降低，陷阱中的氢达到其富集浓度Ce，其周围晶格的结合力小于所承受的外力，于是在应力集中处一个或几个强陷阱处萌生了裂纹。 裂纹扩展：位于萌生的裂纹的前沿强陷阱不断捕获位错携带来的氢，当其中富集氢浓度达到Ce时，沿4 陷阱出现小裂纹。小裂纹与原来的气裂纹连接，就使得裂纹不断扩展，但是这种扩展具有不连续特点。 断裂随着裂纹的扩展，构件的承载面积减小，其所

11、受的应力增大。当面积减小到使其承受的应力大于该金属的断裂强度时，金属发生断裂。 2. 影响氢致开裂的因素 (1)介质的种类。 在不同介质中，裂纹扩展，控制步骤可能不同。，如AISI 4340在氢，硫化氢和水中的氢致开裂，裂纹扩展受控步骤是不同的。如在2.66Kpa的硫化氢中，受控步骤为氢气在钢中的扩散。，当钢置于133Kpa氢气中或把钢置于蒸馏水中时，氢延迟开裂受控步骤为钢氢表面化学吸附。 温度。温度降低时，开始沿晶断，此外还有少量准裂纹和二次裂纹。温度升高时，断口上韧窝形貌将增加。 应力的影响。图为高强度钢氢致开裂过程与所承受应力关系。当应力低于1时无氢致开裂倾向，当承受应力大于1，经萌生期

12、进入裂纹扩展区。由这个图看到延迟断裂的主要来源指材料受到应力和氢的共同作用后，经历了裂纹的形核，扩展到断裂，即在时间上属于延迟断裂，是一种滞后破坏。 氢脆机制。 氢脆机制：在应力作用下氢富集在缺口或裂纹尖端三向拉应力区，降低材料的断裂强度，造成脆性断裂，其机理有如下几种。 1. 氢压理论： 氢在金属的晶界或其他缺陷处富集，氢原子结合成分子氢，使这些缺陷造成很大内压，5 使缺陷扩大为裂纹或孔洞，因而降低了裂纹扩展所需的外应力，用这种理论可以解释孕育期的存在、裂纹的不连续扩展、应变速度等影响。该理论的有力证据是大量充氢或H2S时过饱和的氢引起氢鼓泡和氢诱发裂纹。但难以解释低氢分压环境中的滞后开裂及

13、裂纹扩展的事实，以及氢脆存在上限温度、断口由塑性转为脆性以及氢脆过程中的可逆性。一般认为，在氢含量较高时(例如大量充氢)、氢压理论是适宜的。 但不能解释高强度钢在氢气压低于一个大气压时也出现裂纹扩展的实验现象。 2. 吸附氢降低表面能理论： 根据Griffith公式，材料发生脆性断裂时的应力为 sf=2Egs (式中a裂纹长度，E强度模量，s表面能) pa当裂纹尖端有氢吸附在表面时，使表面能s下降，因而使断裂应力下降。氢脆就是由于吸附了作为表面活性物质的氢而导致的脆性破坏。在外力作用下，为了与外力平衡，断裂面就扩大。氢扩散至金属内部微裂纹处，并聚集到足以使裂纹扩展时所需的时间，即为延迟破坏的孕

14、育期。而当裂纹扩展达到临界值时，就会产生裂纹失稳扩展的急剧破坏。这种理论可以解释孕育期的存在、应变速率的影响以及氢分压较低时也会脆断的事实。这种理论可以解释萌生期的存在。但不能说明裂纹的不连续扩展和氢脆的可逆性。 3.点阵脆化理论 该理论为：氢的1S电子进入了过渡金属元素未填满的3d层，因而增加了3d层带电密度，增大了原子间的斥力，削弱原子间的键力，引起金属脆化。该理论可以解释氢脆的一些特征，如可逆氢脆。但不能解释非过渡金属，如铝合金，镁合金也存在可逆氢脆的实验现象。 4. 位错理论： 位错理论： 该理论为H与位错结合成Cottrel气团。当应变速度较低，温度又不太低时，氢与位错一起运动，但存

15、在一定距离对位错有“钉扎”作用，造成局部力的硬化，只有在外力作用下，不断产生新位错，才能继续塑性变形。这些新位错和氢气团运动到晶界或其他障碍处，造成位错塞积，也使得氢在这些局部富集，如果应力足够大，6 则位错塞积的端部就会形成裂纹。因此富集的氢不仅促进裂纹形核也加速了裂纹的发展。该理论可以解释氢脆的一些特征，如孕育期氢脆可逆性等。但有人认为氢的扩散速度较快能和位错一起运动，在常温下对位错不有“钉扎”作用。 该理论认为，氢脆只能发生在一定的温度和应变速率范围内。当温度低于临界温度时，含氢的金属在形变过程中，有可能形成Conrell气团。若温度不太低、而应变速率较低时，氢原子扩散速度与位错运动相适

16、应。即Conrell气团伴随位错运动而运动，但落后一定距离。氢气团对位错有“钉扎”作用，使它不能自由运动。由于钉扎作用引起金属的局部硬化。只有在外力的作用下，不断产生新的位错，才能继续塑性变形。当运动着的位错和氢气团遇到如晶界等障碍时，在该处产生位错塞积和氢气集结。当应力足够大时，在位错塞积处形成裂纹，以至扩展。若在裂纹形成前卸掉载荷，则由于热扩散可使已聚集的氢原子逐渐扩散均匀，最后消除脆性。这一理论能较好地解释了氢脆的可逆性。图820示出形变速度与实验温度对含氢材料氢脆的影响关系。当形变速率为V1时，温度过低TT。时，虽然能形成Conrell气团，但由于温度较高，超过了该形变速度下位错对氢原

17、子的钉扎能力，使已富集的氢原子离开气团均匀向四周扩散。于是，位错周围的氢原子浓度开始下降，塑性回升。当TTo时，热扩散速度大大高于Cottrell气团的形成速度，氢气不再富集，氢脆完全消失，塑性恢复到原来状态。再则，形变速度对氢脆的影响亦如此。当形变速度上升至V2时，开始出现氢脆的温度必然高于V1时出现的氢脆温度。因为形变速度升高后，必须提高温度才能使氢原子的扩散速度跟上位错的运动。当形变速度继续升至临界速度V4时，氢原子的扩散永远跟不上位错的运动，于是氢脆完全消失。 7 5.形成氢化物理论。 该理论为氢原子进入金属后生成相应的脆性氢化物，尤其是薄片状氢化物对氢脆具有敏感性。因为这类氢化物具有

18、较大的应力集中，如钛和钛合金的氢脆是脆性的氢化钛引起的。 氢对钢力学性能的影响及氢脆的评定指标。 钢中氢能降低钢的强度和塑性，随着钢的强度提高，塑性下降更多。为了评定金属的氢脆程度，常用的指标有氢脆指数I和氢脆敏感级数。 I=s-sbHj-jH100% ，a=b100% (式中j和sb分别为钢中无氢时的断面jsbb H为钢中有氢时的断面收缩收缩率和强度极限，jH和率和强度极限)，也有用氢致开裂的临界应力强度因子K1 H来表示。 图为氢致裂纹扩展的da/dtK1关系曲线，图中K1H为氢致开裂临界应力强度因子，若裂纹尖端应力强度因子K1小于K1H，则裂纹不扩展。 影响氢脆的因素。 1. 温度 氢脆

19、往往发生在+100 -100C之间，尤以高温附近氢脆倾向最大。这是由于当温度高于200C，氢在钢中的溶解度急剧增加，不易出现氢脆。当温度太低时，氢和位错运动能力低，氢不易在陷阱中富集，也不易出现氢脆。 8 2. 应变速率 前面已讲过随应变速率增加，第一类氢脆敏感性增加，第二类氢脆倾向则降低。由于第二类氢脆是在加载过程中，氢借助于位错的运动富集在缺陷处的，只有当位错运动速度与氢的运动速度一致时，位错才能携同氢进行扩散。因此只有在一定形变速度下钢才出现明显的第二类氢脆，如形变速度低于310-2s-1 ,第二类氢脆倾向最大。 3. 含氢量 下图为H2量对SAE1020钢出现氢脆的应变速率范围和温度范

20、围。 可以看出随钢中含H2增加，钢中出现氢脆的应变速率和温度范围扩大，出现氢脆最大的温度向高温方向移动，这些都说明，钢中含H2量越多，氢脆倾向越大。 4.介质 致氢脆介质不同，钢的氢脆倾向不同。图为40CrNiMo钢在H2S中，H2中和NaCl(3%)水溶液中的da/dtK1曲线，可以看出H2S的致氢脆倾向最大, Fe+H2SFeS+2H,反应形成了原子氢，而H2S作为原子氢形成分子氢的毒化剂，阻碍分子氢形成，进而使原子氢进入钢中，按前述机理形成氢脆。 5. 冶金因素 成分。 C,S,P,Mn,Si提高氢脆倾向，而Cu,Al,Ti,W,稀土等加入钢中可降低氢脆倾向。 组织。 9 图为不同组织的

21、氢脆倾向。可以看出氢脆的倾向是以下顺序增加FF+P低CMSBT高CM。这种顺序表示出一个大致的趋势，如低CM只有Hv200300，似乎低了些可能有Hv300400，低M就排在索氏体前面了。 也没有表示出如回火脆、碳化物尺寸及形状、晶粒尺寸等组织的氢脆倾向。一般回火脆组织增加氢脆倾向，减小晶粒尺寸、弥散分布细小而圆滑的碳化物能降低钢的氢脆倾向。 强度 氢脆主要与不同组织强度有关。强度越高，氢脆倾向越大，因为强度高，钢中缺陷与富集氢浓度高。氢脆倾向大。 6. 冶金质量 钢中杂质元素氮，锑，锡等增加钢的氢脆倾向。 减少氢脆倾向的途径参考19190，在此文件最后 防止氢损伤的主要控制方法是降低内氢和限

22、制外氢的进入，提高金属及合金的耐氢损伤能力。 (1)降低内氢措施。减少内氢可通过改善冶炼、热处理、焊接、电镀、酸洗等工艺条件，以减少氢进入钢内部。对含氢钢可进行必要的脱氢处理，以消除氢脆。 10 低环境氢的活性。如在气相介质中加O2，CO，CO2，由于这些气体强烈吸附金属表面，从而降低H2的吸附和带入。在3%的NaCl水溶液中加入N椰子素和A氨基丙酸。 去氢处理。即在某一温度下使氢从钢中内部逃逸出来。 (4)合金化:加入Cr,Al,Mo使钢表面形成致密保护膜，阻止氢向钢内扩散，可减少氢脆敏感性。还有些合金元素，如Mo,W,Cr和Nb等能降低氢的扩散速度，减少钢中氢含量，提高钢的抗氢脆能力。 (

23、5)改变显微组织。 铁素体较马氏体耐氢脆，而奥氏体较铁素体更耐氢脆。 小结 氢脆特点： 时间上属于延迟断裂：材料受到应力和氢的共同作用后，经历了裂纹形核，扩展，失稳断裂。 对含氢量敏感：随含氢量增加，氢脆倾向严重。 对缺口敏感：缺口曲率半径越小，越容易发生氢脆。 在100C范围内，氢脆倾向大，尤以高温最严重。 发生在低应变速率下。应变速率低，氢脆倾向大；而冲击和正常的拉伸试验不能解释氢脆是否存在。 裂纹扩展具有不连续性。 氢脆断口比较齐平，微观断口可能为沿晶，准理解，韧窝等，不同的断口形貌与裂纹尖端应力强度因子K1和氢浓度CH有关。 11 三. 氢腐蚀 在高温下钢处在含有氢的介质中，钢中的碳及

24、Fe3C与氢反应生成甲烷CH4,会造成表面严重脱C和沿晶的网状裂纹，从而引起钢的强度和塑性下降现象，称为钢的氢腐蚀。在一些合成氨，合成甲醇，石油加氢裂化的一些化工厂，媒的气化等都是钢铁材料处于高温高压氢的环境，都会有氢腐蚀现象存在。 氢腐蚀机制： 氢腐蚀是在高温高压下，氢与碳作用，生成甲烷气泡所致。 C+2H2CH4 Fe3C+2H23Fe+CH4 CH4气泡的形成过程如图所示。 氢分子扩散到钢的表面产生物理吸附 被吸附的氢分子分离为氢原子，并经化学吸附 氢原子扩散 氢碳反应生成甲烷。 甲烷的扩散能力很低，富集在晶界夹杂物界面等微孔隙处，而该处的碳浓12 度随反应的进行而降低，其他位置上的碳通

25、过扩散使微孔隙处的所需要的碳得到补充，这样，甲烷量将不断增多，形成局部高压。由于这种甲烷局部高压作用，可使铁原子沿晶界扩散离开气泡，而使气泡长大。 在钢表面夹杂物等缺陷处形成的气泡最终造成钢表面出现鼓泡。在钢内部的气泡最终发展成裂纹，这些裂纹连在一起便成为网状，沿晶破坏。 氢腐蚀可以分为三个阶段： 孕育期：在此阶段，钢基本上未脱C，其性能也未变化，处于甲烷气泡的形核阶段。相对应温度和氢的分压不同，此期短则几分钟，长可为几年，在这一阶段，可通过去氢处理。 迅速腐蚀期：当甲烷的压力大于容纳其空隙的表面张力后，经空隙沿界面形成裂纹，此阶段脱碳迅速，体积膨胀，力学性能下降。 最后饱和期：裂纹彼此联接的

26、同时，碳量耗尽，体积不再变化，力学性能不再改变。 上述三阶段可用下列曲线说明之。 影响氢腐蚀因素。 温度和压力的影响： 从氢腐蚀机理可知，氢腐蚀是化学腐蚀，无论从反应速度，氢的吸附和碳的扩散受温度影响很大。显然，温度越高，孕育期越短。在一定的氢压力下，各种钢存在发生氢腐蚀的临界温度。一般在200C以上，低于这一温度，反应速度极慢，以致孕育期可超过正常使用寿命。随氢分压升高，孕育期缩短；氢分压降低，孕育期增长。低于某一分压后，即使温度再高也不发生氢腐蚀。甲烷逸出钢外，只发生表面脱C。Nelson曲线可以说明温度和压力对氢腐蚀的影响。曲线下方为材料安全使用的温度和氢分压。 13 钢的成分和组织的影

27、响。 根据腐蚀形成机理可知，减少钢中硫含量，增加与C结合力强的合金，可以减少氢腐蚀倾向，此外，降低钢中夹杂物含量使碳化物球化，也能降低氢腐蚀倾向。 冷加工。 冷加工变形增加了组织和应力的不均匀性，提高了晶界的扩散能力和气泡的形核位置，从而加速钢的氢腐蚀。 四. 氢鼓泡 在湿硫化氢环境中常可观察到钢的两类开裂现象，一种称硫化物应力腐蚀断裂，另一种称氢诱发开裂。前者多发生在高强钢，必须有应力存在，裂纹与主应力方向垂直，这是一种可逆氢脆。后者主要发生在低强钢里，甚至在没有应力作用时就存在。裂纹平行于轧制的板面，接近表面的形成鼓泡，俗称氢鼓泡。14 靠近内部的裂纹呈直线状或阶梯状，其中以阶梯状裂纹的危

28、险性最大，也称阶梯状开裂(图547)。在含硫油、气管线、贮罐、炼制设备及煤的气化设备中常可看到这种氢诱发开裂的现象。 如图814示出氢鼓泡的示意图。由于氢扩散到金属的孔洞及缺陷处，特别是夹杂与基体的交界处，形成氢分子，在局部产生很大的高氢压，引起表面鼓泡并形成内部裂纹，使钢材撕裂开来的现象称之为氢鼓泡HB(HydrOgen Bhstering) 1）氢鼓泡产生机理： 环境中的氢进入金属中形成氢原子，引起巨大的内压力，产生氢鼓泡. 硫化氢夹杂对氢鼓泡裂纹的诱发起重要作用。硫化氢是一种弱的酸性电解质，在pH值等于15的水溶液中，主要以分子态的H2S形式存在表面发生下式反应： H2S+2e一2H吸+

29、S2 或 H2S+eH吸+HS吸； HS吸+H3OH2S+H2O 为氢渗入钢中创造条件。进入钢中的氢原子通过扩散到达缺陷处，并析出氢分子，产生很高的压力。钢中氢浓度达到某个临界值时，氢已足以诱发裂纹。在氢源不断向裂纹中提供H2的情况下，裂纹不断扩展。所以孔隙中的氢压是“鼓泡”裂纹产生和扩展的驱动力. 裂纹主要形成位置在金属的夹杂物处(见图815)，特别是MnS夹杂，它与基体膨胀系数不同，热轧过程中变成扁平状，夹杂与基体存在孔隙，可视为二维缺陷。氢原子往往在其端部聚积，并由此引发裂纹，此外，硅酸盐，串链状氧化铝及较大的碳化物、氮化物也能成为裂纹的起始位置。 。氢鼓泡多产生在零件表层，多发生在接触

30、硫化氢介质的低强度钢的容器和管材上，特别是钢含有较多外金属夹杂物时，最易产生氢鼓泡。如果继续发展15 下去会形成一些平行裂纹并连接累积，造成阶梯状破坏，叫氢诱发破裂。从而造成设备开裂，物料泄漏。 2)影响氢鼓泡的因素： 氢鼓泡主要受下面一些因素的影响。 介质。氢鼓泡主要发生在硫化氢的酸性水溶液中，随pH降低，裂纹发生几率增大。随硫化氢浓度增大，出现裂纹的倾向增大。氯离子的存在，影响电极反应过程，促进氢的渗透。故试验室试验通常用5NaCl+05HAc的饱和硫化氢溶液检查材料的抗氢诱发开裂性能。 温度。氢鼓泡主要在室温下出现，提高或降低温度，可减少开裂倾向。油、气管线如在60200C工作，一般不发

31、生这种破坏。 硫化物夹杂。降低钢中含硫量，可减少钢中硫化物夹杂的数量，使它对氢鼓泡的敏感性降低。但含硫量即使降低到0.002，也不能完全避免开裂，特别是在钢锭偏析部位，裂纹发生几率仍较高。MnS的形态与脱氧制度有关，型MnS主要出现在Al或Al-Si镇静钢里，采用半镇静钢、硅镇静钢、沸腾钢得到I型MnS，可明显减少氢诱发裂纹。此外加入适量Ca或稀土元素，使热轧铝镇静钢的硫化物球化，可以改善其敏感性。 合金元素。钢中加入0.20.3Cu可以显著减少氢诱发开裂，据分析是由于抑制了表面反应，减少氢向钢内渗入的结果。加入少量Cr、Mo、V、Nb、Ti等元素，可以改善钢的力学性能，提高基体对裂纹扩展的阻

32、力。 热处理和轧制状态。增加奥氏体化温度和时间。可减少Mn、P的偏析，但对型MnS影响较小，故只能有限地改善抗氢诱发开裂性能。实验表明，淬火+回火比正火组织在减少氢诱发开裂方面更有效。控制轧制时，压缩比愈大，终轧温度愈低，都将使硫化物夹杂伸长严重，使裂纹率显著增大。 16 2 应力腐蚀开裂 一 概述 应力腐蚀开裂指金属在特定腐蚀介质和恒定拉应力同时作用下发生的脆性断裂,也简称应力腐蚀，介质和应力的作用是相互促进的。应力腐蚀开裂是危害性最大的局部腐蚀形态破坏形式之一，在腐蚀过程中，若有微裂纹形成，其扩展速度比其它类型的局部腐蚀速度要快几个数量级，这种失效方式在构件几乎完全没有宏观塑性变形的情况下

33、就会发生脆断，难以预测，故SCC是一种“灾难性的腐蚀”， 如桥梁坍塌，飞机失事，油罐爆炸，管道泄漏都造成了巨大的生命和财产损失。此外，如核电站，船只，锅炉，石油化工也都发生过应力腐蚀断裂的事故。 二. 应力腐蚀开裂的特征。 一般认为发生应力腐蚀断裂需具备三个基本条件，即；敏感材料、特定环境和拉伸应力。黄铜的氨脆(也称季裂)、锅炉钢的碱脆、低碳钢的硝脆、奥氏体不锈钢的氯脆等等，早已被人们熟知。具体来说： (1)从金到钛、锆，几乎所有金属的合金在特定环境中都有某种应力腐蚀敏感性。一般认为纯金属不会发生应力腐蚀断裂。曾有报导，纯度达99999的铜在含氨介质中不会腐蚀断裂，但含有0004磷或001锑时

34、，则发生开裂；纯度达9999的纯铁在硝酸盐溶液中很难开裂，但含有0.04碳时，容易产生硝脆。所以说合金比纯金属更容易产生应力腐蚀断裂。 17 (2)每种合金的应力腐蚀断裂只是对某些特定的介质敏感。随着合金使用环境不断增加，现已发现能引起各种合金发生应力腐蚀的环境非常广泛，表51列出了几种合金发生应力腐蚀的某些常见环境。 通常合金对引起应力腐蚀的环境是惰性的，表面往往存在钝化膜。在受到严重的全面腐蚀的环境里，一般却难以发生应力腐蚀。这种特定的腐蚀环境并不要大量存在才会造成应力腐蚀。例如空气中少量的氨气，甚至鼻子感觉不出来时就会造成黄铜的氨脆；奥氏体不锈钢在含有百万分之几氯离子的高温水中就会出现应

35、力腐蚀。 (3)发生应力腐蚀必须有拉伸应力作用。褚武扬等试验证明，在某些情况下压应力也能产生应力腐蚀裂纹，但与拉应力相比，危险性要小得多。 此外还有以下特征： (4)应力腐蚀断裂是一种典型的滞后破坏，是材料在应力与环境介质共同作用下，需经一定时间的裂纹形核、裂纹亚临界扩展，最终达到临界尺寸，此时由于裂纹尖端的应力强度因子KI达到材料的断裂韧性KIc，而发生失稳断裂。这种滞后破坏过程可分成三个阶段。 孕育期(tin)裂纹萌生阶段，裂纹源成核所需时间，约占整个时间的90左右。 裂纹扩展期(tcp)裂纹成核后直至发展到临界尺寸所经历的时间。 快速断裂期裂纹达到临界尺寸后，由纯力学作用裂纹失稳瞬间断裂

36、。 整个断裂时间与材料、环境、应力有关，短则几分钟，长达若干年。在材料、环境一定的条件下，随应力降低(应力强度因子也降低)，断裂时间延长。在大多数系统中似乎存在一个门槛应力或临界应力(用断裂力学处理，存在应力腐蚀临界应力强度因子)，低于这一临界18 值(th或KIscc)，则不发生应力腐蚀断裂(图51)。 (5)应力腐蚀的裂纹有晶间型、穿晶型和混合型三种类型(图52)。裂纹的途径与具体的金属环境体系有关。同一材料因环境变化，裂纹途径也可能改变。应力腐蚀裂纹主要特点是：裂纹起源于表面；裂纹的长宽不成比例，相差几个数量级；裂纹扩展方向一般垂直于主拉伸应力的方向；裂纹一般呈树枝状。 (6)应力腐蚀裂

37、纹扩展速度一般为106103mmmin，比均匀腐蚀要快大约106倍，但仅约为纯机械断裂速度的10-10。 (7)应力腐蚀断裂是一种低应力脆性断裂。断裂前没有明显的宏观塑性变形，大多数条件下是脆性断口(解理、准解理或沿晶)，由于腐蚀介质作用，断口表面颜色暗淡，显微断口往往可见腐蚀坑和二次裂纹，穿晶微观断口往往具有河流花样、扇形花样、羽毛状花样等形貌特征；晶间显微断口呈冰糖块状。 引起应力腐蚀开裂的往往是拉应力 这种拉应力的来源可以是： 工作状态下构件所承受的外加载荷形成的抗应力。 加工，制造，热处理引起的内应力。 装配，安装形成的内应力。 温差引起的热应力。 裂纹内因腐蚀产物的体积效应造成的楔入

38、作用也能产生裂纹扩展所需要的应力。 每种合金的应力腐蚀开裂只对某些特殊介质敏感。 一般认为纯金属不易发生应力腐蚀开裂，合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。下表列出了各种合金发生应力腐蚀开裂的环境介质体系， 而且介质中的有害物质浓度往往很低，如大气中微量的H2S和NH3可分别引起钢和铜合金的应力腐蚀开裂。空气中少量的NH3是鼻子嗅不到的，却能引起黄铜的氨脆。19世纪下半叶，英军在印度生产的弹壳每到雨季就会发生破裂。由于不了解真正的原因，当时给了个不恰当的名字叫“季脆”。再如奥氏体不锈钢在含有几个ppm氯离子的高纯水中就会出现应力腐蚀开裂。再如低碳钢在硝酸盐溶液中的“硝脆”，碳钢在强碱溶液中的“碱脆

39、”都是给定材料和特定环境介质结合后发生的破坏。氯离子能引起不锈钢的应力腐蚀开裂，而硝酸根离子对不锈钢不起作用，反之，硝酸根离子能引起低碳钢的应力腐蚀开裂，而氯离子对低碳钢不起作用。 应力腐蚀开裂是材料在应力和环境介质共同作用下经过一段时间后，萌生裂纹，裂纹扩展到临界尺寸，此时由于裂纹尖端的应力强度因子K1达到材料的断裂韧性K1c,发生19 失稳断裂。即应力腐蚀开裂过程分为三个阶段：裂纹萌生，裂纹扩展，失稳断裂。 裂纹的萌生。 裂纹源多在保护膜破裂处，而膜的破裂可能与金属受力时应力集中与应变集中有关，此外，金属中存在孔蚀，缝隙腐蚀，晶间腐蚀也往往是SCC裂纹萌生处。萌生期长短，少则几天，长达几年

40、，几十年，主要取决于环境特征与应力大小。 应力腐蚀开裂属于脆性断裂。即使塑性很高的材料也是如此。其断口呈多种形貌。有沿晶断，准解理，韧窝等。 20 三. 应力腐蚀开裂机制 应力腐蚀开裂现象很多，目前尚未有统一的见解，不同学派的观点可能从电化学，断裂力学，物理冶金进行研究而强调了它们的作用。 电化学理论。 1.活性通道理论。 该理论认为，在金属或合金中有一条易于腐蚀的基本上是连续的通道，沿着这条活性通道优先发生阳极溶解。活性通道可以是晶界，亚晶界或由于塑性变形引起的阳极区等。电化学腐蚀就沿着这条通道进行，形成很窄的裂缝裂纹，而外加应力使裂纹尖端发生应力集中，引起表面膜破裂，裸露的金属成为新的阳极

41、，而裂纹两侧仍有保护膜为阴极，形成大阴极，小阳极，电解质靠毛细管作用渗入到裂纹尖端，使其在高电流密度下加速裂尖阳极溶解。该理论强调了在拉应力作用下保护膜的破裂与电化学活化溶解的联合作用。 2.快速溶解理论 该理论认为活性通道可能预先是不存在的，而是合金表面的点蚀坑，沟等缺陷，由于应力集中形成裂纹，裂纹一旦形成，其尖端的应力集中很大，足以使其尖端发生塑性变形，加速了阳极溶解，该塑性区具有很大的溶解速度。这种理论适用于自钝化金属，由于裂纹两侧钝化膜存在，更显示裂纹尖端的快速溶解，随着裂纹向前发展，裂纹两侧的金属重新发生钝化，只有当裂纹中钝化膜的破裂和再钝化过程处于某种同步条件下才能使裂纹向前发展，

42、金属在应力作用下，位错沿着滑移面运动至金属表面。在表面产生滑移台阶，使表面膜产生局部破裂并暴露出活泼的“新鲜”金属。滑移也使位错密集和缺位增加，还能促成某些元素或杂质在滑移带偏析。有膜与无膜金属以及缺陷处形成微电池。由于裸金属及缺陷处和周围的膜完整，金属可以产生很大的电位差，高达0.5V，有利于无膜的局部地区的电化学溶解，并产生“隧洞”。“隧洞”的形成是阳极溶解遇到障碍的缘故。此时，表面膜的作用不仅为腐蚀过程提供了阴极，而且又使阳极溶解集中在局部区域。伴 随阳极溶解过程产生阳极极化，使阳 极周围钝化，在蚀坑周边重新生成钝 化膜。即位错停止沿滑移面的滑移，造 成位错重新开始堆积。随后在应力继续作

43、用下，蚀坑底部由于应力集中造成突破表面膜使之再次破裂，造成新的活性阳极区，加速阳极溶解；如此交替作用，使应力腐蚀破裂不断向开裂前沿发展，造成纵深的裂纹，直至断裂。在这里，抑制横向溶解的主要因素是再钝化。为此，滑移溶解断裂理论至少包括表面膜的形成，应力作用下的金属产生滑移，引起表面膜的破裂和裸金属的阳极溶解和裸金属再钝化等4个过程。 22 在应力作用下，被露头的滑移台阶撕破，使表面膜发生破裂局部暴露出活性裸金属，发生阳极溶解，形成裂纹。同时外部保护膜得到修补，对于自钝化金属裂纹两侧金属发生再钝化，这种再钝化一方面使裂纹扩展减慢，一方面阻止裂纹向横向发展，只有在应力作用下才能向前发展。 23 4.

44、闭塞电池理论。 该理论是在活性通道理论的基础上发展起来的。腐蚀就先沿着这些活性通道进行，应力的作用在于将裂纹拉开，以免被腐蚀产物堵塞， 闭塞电池理论认为，只有在裂纹形核后裂尖高速溶解，而裂纹壁保持钝态的情况下，裂纹才能不断地扩展。裂纹的特殊几何条件构成了一个闭塞区，由于裂纹内出现闭塞电池而使腐蚀加速。即在裂纹内，由于金属想要发生水解：FeCl2+2H2OFe(OH)2+2HCl，使Ph值下降，甚至可能产生氢，外部氢扩散到金属内部引起脆化。闭塞电池作用是一个催化腐蚀过程，在拉应力作用下使裂纹不断扩展直至断裂。 存在着裂尖快速溶解的电化学条件，而应力与材料为快速溶解提供了择优腐蚀的途径。预存活性途

45、径和应变产生活性途径分别为晶间和穿晶应力腐蚀裂纹扩展提24 供了这种途径。 吸氢变脆理论。 该理论是从一些塑性很好的合金在发生应力腐蚀开裂时具有脆性断裂的特征提出的该理论认为裂纹的形成与发展主要与裂纹尖端氢被引入晶格有关，如奥氏体不锈钢在裂纹尖端，Cr阳极氧化生成Cr2O3使其酸度增大。2Cr+3H2OCr2O3+6H+6e。当裂纹尖端的电位比氢的平衡电位负时，氢离子有可能在裂纹尖端被还原，变成吸附的氢原子，向金属内部扩展，从而形成氢脆。 应力吸附破裂理论 该理论认为由于环境中某些破坏性组分对金属表面内表面的吸附，削弱了金属原子间的结合力，在抗拉力作用下引起破裂。 四. 影响应力腐蚀开裂的因素

46、见表 此处可复印p155160，以便讲解下表。已复印 (4)裂纹扩展速率da/dt与K关系：当应力腐蚀裂纹前端的KIKIscc时，裂纹就会随时间而长大，单位时间内裂纹扩展量为应力腐蚀裂纹扩展速率，用da/dt表示。da/dt与KI的关系如图54所示，一般分三个区。第I区，在KI刚刚超过KIscc时，随KI值增加，da/dt迅速增加，裂纹扩展很小距离后进入第区，da/dt与KI无关，以某种不变的速率扩展，即所谓平台速率。 这表明该阶段的裂纹扩展并不是由裂纹尖端的力学条件KI决定的，而是由环境与材料交互作用控制的，即电化学过程起控制作用。当裂纹扩展接近临界尺寸时进入第区，裂纹尖端KI接近KIc，da/dt又明显依赖KI，随KI增大，da/dt迅速增加，直至失稳断裂。 25 裂纹扩展。 应力腐蚀开裂的裂纹扩展过程有三种方式。应力腐蚀开裂裂纹的扩展速率da/dt与裂纹尖端的应力强度因子K1的关系具有图示的三个阶段特征。在第一阶段da/dt随K1降低而急剧减少。当K1降到Kiscc以下时应力腐蚀开裂裂纹不再扩展，因此Kiscc时评定材料应力腐蚀开裂倾向的指标之一。在第二阶段，裂纹扩展与应力强度因子K1大小无关，主要受介质控制。在这阶段裂纹出现宏观和微观分枝。但在宏观上，裂纹走向与抗应力方向是垂直的。第三阶段为失稳断裂，纯粹由力学因素K1控制，da/dt随K1增大迅速增加直至断裂