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1、大学物理化学公式集 1 大学物理化学公式集 热力学第一定律 功：WWeWf 膨胀功 Wep外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 非膨胀功Wfxdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如WfdL，WEdQ，WrdA。 热 Q：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： UQW 焓 HUpV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 CQ/dT 等压热容：CpQp/dT p 等容热容：CvQv/dT v 常温下单原子分子：Cv，mCv，mt3R/2 常温下双原子分子：Cv，mCv，mtCv，mr5R/2 等压热容与等容热容之差： 任意体系 Cp CvpTp 理想气体 Cp CvnR 理想气体绝热可逆过
2、程方程： pV常数 TV-1常数 p1-T常数 Cp/ Cv 理想气体绝热功：WCv1g1理想气体多方可逆过程：WnRd1热机效率：T2T1T 冷冻系数：Q1/W 2可逆制冷机冷冻系数：T1T 2T1焦汤系数： TJ(Hp)TTp HCp实际气体的H和U： UUTdTUdV HHdTHdp VVTTPpT化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：QpQVnRT 当反应进度 1mol时， rHmrUmgBRT B 1 2 化学反应热效应与温度的关系：DrHm(T2)DrHm(T1)T2T1gBCp，m(B)dT热力学第二定律 Clausius不等式：DSABBAdQT0 熵函数的定义：dSQR/T
3、 Boltzman熵定理：Skln Helmbolz自由能定义：FUTS Gibbs自由能定义：GHTS 热力学基本公式： 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程： dUTdSpdV dHTdSVdp dFSdTpdV dGSdTVdp Maxwell关系： pS VTTVSV pTpT热容与T、S、p、V的关系： CVTSS CpTTTpV(DG/T)TpGibbs自由能与温度的关系：GibbsHelmholtz公式 单组分体系的两相平衡： Clapeyron方程式：dpdTDHT2DXHmTDXVm 式中x代表vap，fus，sub。 dlnpdTClausiusClapeyro
4、n方程式：pgp*gDvapHmRT2外压对蒸汽压的影响：ln压为pe时的饱和蒸汽压。 Vm(l)RT(pepg) pg是在惰性气体存在总*吉不斯杜亥姆公式：SdTVdpnBdmB0 BdUTdSpdVnBdmB dHTdSVdpnBdmB BBdFSdTpdVnBdmB dGSdTVdpnBdmB BB在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其Helmbolz自由能的减少。等温等压下，一个封闭体系所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。 统计热力学 2 3 波兹曼公式：Skln 一种分布的微观状态数：定位体系：tiN！igiNiNi！ 非定位体系：tiigiNiNi！波兹曼分布
5、：NiNgieikTgiieikT在A、B两个能级上粒子数之比：gieNANBgAegBeA/kTB/kTgieabi波色爱因斯坦统计：Niabi1 费米狄拉克统计：Ni1分子配分函数定义：qgie/kT i为能级能量 ii qe/kT i为量子态能量 ii分子配分函数的分离：qqnqeqtqrqv 22n2nYnZX22能级能量公式：平动：t28mbcah2 12转动：rJ(J1)h228pI 振动：vvhg 一些基本过程的S、G、F的运算公式 基本过程 S G F 理想气体等温可FTWR V2p2nRlnnRln 逆过程 VnRln2V V1p11任意物质等压过程 任意物质等容过程 理想气
6、体绝热可逆过程 T2CpTHdT T1T2T1S(T)dTT2CVTT1dT H HST U U T2T1S(T)dT0 UST 3 4 V2T21) nRln CVln V1T1 理想气体从 p1T2 H Cplnp1V1T1到p2V2T22) nRlnp2T1的过程 3) CVln等温等压可逆相变 等温等压化学反应 FU p2p1CplnV2V1 0 rGmrHmTrSm rGm RTlnKFpRTlnQp WR UTS D相变HTggS(B) BmFFDrSm(T2)DrSm(T1)T2BCp，m(B)TdTT1一些基本过程的W、Q、U、H的运算公式 过程 U H W Q 理想气体自0
7、0 0 0 由膨胀 理想气体等 V2V2nRTlnnRTln 温可逆 0 0 V1V1等容可逆 任意物质 理想气体 等压可逆 任意物质 理想气体 理想气体绝热过程 理想气体多方可逆过程pV常数 可逆相变 0 0 p外V p外V CV (T1T2) p1V1p2V2CVdTCVQV UVp dTCVdTCpdTCpdTCpQppV Qp dTCCCVdTCCCpdT 0 VdTg1 UW Qp pdTnR1dVdTpdTp外V QpW Qp 4 5 化学反应 p外V Qp QpW rUm rHmQp rHmgBBRT gBBDfHm(B) F溶液多组分体系体系热力学在溶液中的应用 溶液组成的表示
8、法：物质的量分数：xB物质的量浓度：cBnBVnBn质量摩尔浓度：mBnBWA 质量浓度wB 拉乌尔定律 pAp*AxA 亨利定律：pkxxkmmBkccB 化学势的各种表示式和某些符号的物理意义： 气体： 纯理想气体的化学势m(T,p)mF(T)RTlnppF 标准态：任意温度，pp101325Pa。为标准态时的化学势 纯实际气体的化学势m(T,p)mF(T)RTlnfpF 标准态：任意温度，fp且复合理想气体行为的假想态，为标准态时的化学势。 混合理想气体中组分B的化学势mB(T,p)m*B(Tp,)*FF*RTln x 因为BmB(T,p)mB(T)RTlnpp 所以mB(T,p)不是标
9、准态时的化学势，是纯B气体在指定T、p时的化学势。 溶液： 理想溶液组分的化学势 *mB(T,p)mB(T,p)RTlnxB mBT(T,p)mF)B(*ppF pVdB,m*所以mB(T,p)不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯液体B的化学势。 稀溶液中各组分的化学势 *溶剂：mA(T,p)mA(T,p)RTlnxA mA(T,p)不是标准态时的化学势而是温度为T、溶液上方总压为p时，纯溶剂A的化学势。 *溶质：mB(T,p)mBT(T,p)RTlnxB mB(T,p)mF)B(RT(lnxkF) p 5 6 WFWmB(T,p)mB(T,p)RTlnmBm mBT(T,
10、p)mF)B(RT(lnmkFmcFF) p) p mB(T,pp),)mDB(T*WDDRTlBnc c mBT(T,p)mF)B(FRT(lnckFmB(T,p)，mB(T,p)，mB(T,p)均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当xB1，mB1molkg1，cB1moldm3时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。 非理想溶液中各组分的化学势 *溶剂：mA(T,p)mA(T,p)RTlnaA,x mA(T,p)不是标准态的化学势，而是aA,x1即xA1，A1的纯组分A的化学势。 B,x*g溶质：mB(T,p)mB(T,p)RTlnaB,x aB,xxm BBFmB(T,p
11、)mB(T,p)RTlnaB,m aB,gmWmmc mB(T,pp),)mDB(T*WD aB,RTlBn, Cagccc FmB(T,p)，mB(T,p)，mB(T,p)均不是标准态时的化学势，均是T，p的函数，它们分别为：当aB,x1，aB,m1，aB,c1时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。 活度a的求算公式： 蒸汽压法：溶剂aAAxApA /pA * 溶质：aBBxBpA /kc 凝固点下降法：溶剂lnaADfusHm(A)11* RTfTf GibbsDuhem公式从溶质的活度求溶剂的活度。dlnaAxBxAdlnaB dlngAxBxAdlngB 理想溶液与非理想溶液性质： 理
12、想溶液：DmV0 DmixH0 ixDmiGRTxBre0 DmixGnBRTlnxBnBRTlngB 非理想溶液：DmixV0 DmiHxBBDmixSRnBlnxB BnBln xB 超额函数：ZEDmixZreDmixZid 溶液热力学中的重要公式： GibbsDuhem公式 DuhemMargule公式：xBdlnpB0 对二组分体系： 6 7 lnpAlnpB lnxlnxATBT稀溶液依数性： 凝固点降低：DTfKfmB KfR(Tf*)2DfusHm(A)R(Tb*WMA 沸点升高： DTbKbmB Kb渗透压： PVnBRT )2DvapHm(A)WMA 化平衡学 化学反应亲和
13、势：ADrGmgBmB BRTlnQa 化学反应等温式：DrGmDrGFm平衡常数的表达式：KKKfKpKg(pFFFfFppGpHpDpEdegh(p)FgBB KKp(pFpF)gBB)gBBKxKpFpFpgBBKppgBBFRTKcKpFpgBBK(RT)pgBB温度，压力及惰性气体对化学平衡的影响： dlnKdTFDrHmRT2FdlnKCdTFDrUmRT2FFKC KFpcFRTFpgBB 电解质溶液 法拉第定律：QnzF mr+U+dEdlQzFM rUrr+rdEdl lm,+LmtIIU+U+U(UU+F+U F)r+为离子移动速率，U+( U)为正离子的电迁移率。 lm,
14、+ Um,+Um,+ LLm 近似：l m,+m 7 8 离子迁移数：tBIBIQBQtBtt1 电导：G1/RI/UkA/l 电导率：k1/ 单位：Sm-1 莫尔电导率：mkVmk/c 单位Sm2mol1 RrlArKcell K1cellrRkR 科尔劳乌施经验式：mLm(1bc) 离子独立移动定律：Lmlm,+lm,(U+U)F lm，+U+F c2奥斯特瓦儿德稀释定律：KFcFLmcLm(LmLm)平均质量摩尔浓度：mmv+v(m)1v平均活度系数：ggv+v1v(a+m(g) 平均活度：avva)1vgmFv电解质B的活度：aBavmgmF aav+vvvB+aa m+v+mB mv
15、mB m+v(1vv+v)mB 离子强度：I122mizi i德拜休克尔公式：lggA|zz-|I 可逆电池的电动势及其应用 T,pWf,max T,pzEF Nernst Equation：若电池反应为 cCdDgGhH gh EERTGaHzFlnaacad CD标准电动势E与平衡常数K的关系：ERTzFlnKf还原电极电势的计算公式：jjfRTzFlna还原态a 氧化态计算电池反应的有关热力学函数变化值：DErSmzFT p8 9 EEDrHmzEFzFT QRTDrSmzFT TpTpzFE2T21E2T2E11DrHm zFTE1T1T1T21EdTT2DrHmT2T1dT 电极书面
16、表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应，正极写在右方，进行还原反应 电动势测定的应用： (1) 求热力学函数变量rGm、rGm、DrHm、DrSm及电池的可逆热效应QR等。 zEFFFF Ej右(2) 求氧化还原反应的热力学平衡常数K值：Kexp j左RTERTzFlnKFRTzFlna生成物a反应物(3) 求难溶盐的溶度积Ksp、水的离子积Kw及弱酸弱碱的电离常数等。 (4) 求电解质溶液的平均活度系数g和电极的jF值。 (5) 从液接电势求离子的迁移数。Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m)| H2(p),Pt 11价型：Ej(t+t-)RTFlnmm(2t+1)RTFlnmm
17、 EEcEj2t+RTFlnmm高价型：Mz+Az(m1)|MzAz(m2) Ejt+z+tRTm1ln zFm2(6) 利用醌氢醌电极或玻璃电极测定溶液的pH 电解与极化作用 E分解E可逆E不可逆IR E不可逆阴阳 阴阴 阳阳 阳，析出阳，可逆阳 阴，析出阴，可逆阴 ablnj EEIR 对电解池，由于超电势的存在，总是使外加电压增加而多消耗电能；对原电池，由于超电势的存在，使电池电动势变小而降低了对外作功的能力。 在阴极上，电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出；同理，在阳机上，则电势愈负者其还原态愈先氧化而析出。 化学反应动力学 9 lgt12半衰期法计算反应级数：n1t12lgaakT+1
18、0k24 TlnkEaB kAexpEa dlnkEa E2dlnkRT RTdTRT2aRTdTlnk2a11lnt1 kpkc1n kE1REaEaT1TQ 2t2化学反应动力学基础二： ZNABpd2NAB8RTABVVpmpd2L28RTABpmAB MAMBMAMB若体系只有一种分子： 2Z8RTAA2RT22pd2AANAVpM2pd22AALApMA A碰撞参数：bdABsin 碰撞截面：e=1mu22rr(1sinq)e2r21bd2 AB反应截面：s2pd21ecrpbrABe rkexpeSCTpd28kBTCABp8RTECpmkBTd2ABLexp pmRTkSCT2p
19、d2LRTAApMexpEC ARTkkBT(cF)1nexpDFrSmDFnDFhexprHmkBTcFexprGmR()1RThRT 几个能量之间的关系：EaEcRT/2E0mRTDFrHm1gBRT B 10 10 11 式中gB是反应物形成活化络合物时气态物质的代数和，对凝聚相反应，gBBB0。对气相反应也可表示为：EaDrHF nRT m原盐效应：lgkk02zAzBAI弛豫法：36.79 对峙反应 k1k1k2k1k1k2k2k21t的表达式 APP k1k1 k2k1 K12k2xe k2k2 A+BAG+HA+BG+H界面现象 ggSS g与T的关系：AT,V,nBAT,p,nBTA,V,nBTA,p,nB两边均乘以T，gg1，g1，332非表面活性物质使表面张力升高，表面活性物质使表面张力降低。 吉不斯吸附公式：G2a2dg2RTda G2为表面超额 若dgda0，正吸附；dgda0，G2x Stern电势jdx 电解质浓度增加x电势减小。 电泳速度：uxeEkph k6时为电泳，k4时为电渗。 PcRTMn大分子稀溶液渗透压公式：A2c 13 14 大学物理化学公式集 14
