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1、快速、灵敏、在线；仪器简单、便宜；可得到许多有用的信息活度而非浓度；元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析；界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等。,电分析方法特点,第一节 电化学分析基础,化学电池基本概念、电池表达式电极电极电位标准电极电位Nernst方程式条件电极电位0液接电位形成消除盐桥电极极化与超电位电极的极化、去极化、过电位,1.1 化学电池,定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。,Chemical cells,导线,电解质接触,电极反应,电子转移,Cu,CuSO4,ZnSO4,Zn,电池分类,电解质的接触方式
2、不同：液接电池：两电极共同一种溶液。非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。根据能量转换方式不同：原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能电能。电解池(Electrolytic cell)：电能化学能。,电池表达式,电池电动势:E=右-左+液接=b-a+液接当E0为原电池；E0为电解池。,(-)电极a 溶液(a1)溶液(a2)电极b(+),1.2 电极,分类（功能）：指示电极/工作电极发生所需电化学反应，产生相应激励信号，反映离子或分子浓度的电极。测量期间本体浓度不发生显著变化指示电极；有较大的电流通过，浓度发生明显改变工作电极。通常并不严格区分。参比电极在测量过程中，
3、其电位基本不发生变化。电动势的变化指示电极电位的变化。辅助电极或对电极三电极体系中：与工作电极组成通路导电。,电极电位的产生：金属和溶液化学势不同电荷转移双电层电极电位。,1.3 电极电位,双电层,Electrical Double-Layer,IHP,OHP,扩散层（）,电极溶液界面紧密层(inner Helmholtz plane，IHP)存在静电、吸附、键合等作用，出现电荷过剩现象。分散层(outer，OHP）只有静电引力，也存在电荷过剩。,绝对电极电位无法测得各电极与同一参比电极原电池测定电动势。标准氢电极电极反应：2H+2e=H2(g)规定：任何温度下，标准氢电极电位H+/H2=0.
4、00V,标准氢电极,101325 Pa,a(H+)=1.0 mol/L,标准电极电位,任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位（IUPAC）。Pt H2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)ZnZn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V,Nernst方程式,电极反应：Ox+ne Red电极电位为：其中，a为活度。在常温下，Nernst方程变为：,若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD 电池电动势为：其中0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时，E=0可求反应的平衡常数K。,电池反应的Nernst方程,条件电极
5、电位0,式中0为条件电极电位，它校正了离子强度和副反应的影响。,1.4 液接电位及其消除,液接电位：不同种类、浓度的溶液接触浓度梯度离子迁移电位差。,液接电位的消除盐桥(Salt bridge)K+和Cl-迁移速率相当，液接电位很小：12 mV。盐桥的制作：加3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2 mol/L)中，加热混匀，注入U形管，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止虹吸现象。,c(I)(II),(I)=(III)(II)=(III),第二节 电位分析法,各种离子选择性电极的能斯特表达式尤其是pH玻璃电极、F-选择性电极膜电位和选择性系数含义电位分析法的定量计算方法标准曲线法和标准加入法电位滴定法
6、原理、终点的判断及指示电极的选择,电位法定义与分类,定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。原电池：指示电极+参比电极+待测溶液。Nernst公式物质含量。分类：直接电位法：由电动势、Nernst方程直接求出待测物含量。电位滴定法：滴加反应试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点。,2.1 电位法中的电极,参比电极甘汞电极、Ag/AgCl电极指示电极金属指示电极：第一、二、三及零类电极离子选择性电极,2.1.1 参比电极,含义：电极电位已知且稳定、与被测物质无关。标准氢电极：制作麻烦、使用不便。要求：可逆性：电流信号反转时，电位基本上保持不变。重现性：浓度、温度改变
7、时，Nernst响应无滞后现象。稳定性：电位恒定、寿命长。甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。,甘汞电极,电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(已知浓度)电极反应：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-电极电位：,电极电位与Cl-有关。0.1M0.3365V3.5M0.2501V4.6M0.2444V,(Calomel electrode),甘汞电极特点,制作简单、应用广泛。温度特性：使用温度较低(40oC)。波动20oC25oC，E=3.5 mV当温度改变时，电极电位平衡时间较长。Hg(II)可与一些离子发生反应。,Ag/AgCl电极,结构：同甘汞电极，只是将 HgHg2Cl2换
8、成涂有AgCl的银丝。KCl溶液：3.5M或饱和。电极组成：Ag AgCl,KCl 电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-电极电位：特点：可60oC使用；较少副反应(但与蛋白质作用并导致堵塞),参比电极使用注意,电极内部溶液的液面应始终高于试样溶液液面！(防止试样对内部溶液的污染或外部溶液与Ag+、Hg2+反应造成液接面的堵塞。)有时上述污染是不可避免的，但通常对测定影响较小。测量K+、Cl-、Ag+、Hg2+时误差可能会较大。,2.1.2 金属指示电极,金属基电极：发生氧化还原反应，有电子交换。共四种。第一类电极（金属电极M Mn+）：Mn+ne M要求：0 0,如Cu,Ag,Hg；Zn,Cd
9、,In,Tl,Sn因氢过电位较大，也可用。特点：选择性差，对多种离子响应；大多只能在碱性或中性溶液中使用，酸溶解；电极易氧化，必须对溶液脱气；“硬”金属Fe、Cr、Co、Ni等，电位重现性差。,第二类电极,电极反应：电极电位：可作指示的离子：与电极离子产生难溶盐或稳定配合物。Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2电极对Cl-响应，Hg/HgY电极对Y4-响应。通常用作参比电极！,亦称金属-难溶盐电极（M MXn）,实例,如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极反应：HgY2-+2e Hg+Y4-电极电位：aHgY/aCaY 视为常数，则,该电极可用于指示Ca2+活度。(测定时在试液中加入少量HgY
10、),金属+两种具有共同阴离子的难溶盐（或络离子）。例：汞-草酸汞-草酸钙-钙离子电极：Hg Hg2C2O4 CaC2O4 Ca2+电极反应：Hg2C2O4+2e 2Hg+C2O42-Hg2C2O4+Ca2+2e 2Hg+CaC2O4电极电位：,第三类电极,零类电极,亦称惰性电极Pt/Fe3+,Fe2+，Pt/Ce4+,Ce3+电极反应：Fe3+e=Fe2+电极电位：,Pt 未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。,2.1.3 离子选择性电极,LaF3单晶膜电极,Ag2S/AgI粉末压片膜电极,均相膜电极,非均相膜电极,Ag2S渗硅橡胶膜电极,PVC膜电极,晶体（膜）电极,非晶
11、体（膜）电极,刚性基质电极-pH、pNa电极,流动载体电极,带正电荷的载体电极-如NO3-电极,带负电荷的载体电极-如Ca2+电极,中性载体电极-如K+电极,基本（原）电极,敏化电极,气敏电极-如NH3气敏电极,酶电极-如尿素酶电极,离子选择性电极,一、膜电极,离子选择膜单晶、混晶、液膜、高分子、生物膜等材料。特点：高选择性：仅对溶液中特定离子有响应。膜成分选择待测离子：离子交换、结晶、络合。低溶解性：膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等，水溶性较小。导电性(尽管很小)：离子迁移。,膜电位,M=扩散电位+界面电位（Donnan电位）,界面电位：离子作用双电层。扩散电位：离子扩散速度不
12、同液接电位。,(外),(内),d,D内,D外,膜相,膜电极+参比电极+待测液 电池:,外参比电极被测溶液(ai)内充溶液(af)内参比电极,膜材料：难溶盐的晶体。氟离子选择电极：LaF3（0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2）原理:晶格点阵中La3+被Eu2+、Ca2+取代F-的空穴。选择性离子的电荷、大小和形状。,1、晶体膜电极,内参比溶液：0.1mol/L的NaCl（固定内参比电极的电位）+0.10mol/L的NaF（膜内表面的电位）。,氟电极干扰因素,酸度影响OH-+LaF3 F-，结果偏高；H+F-HF or HF2-，结果偏低。pH 5-7阳离子干扰Be2+,Al3+,Fe3+
13、,Th4+,Zr4+等可与F-络合，结果偏低。基体干扰(活度浓度)TISAB,总离子强度调节缓冲溶液,（Total Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）,TISAB的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl、0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc（pH5）、0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,水化层,电极构造：玻璃膜0.05mm+(Ag/AgCl)+内参比液膜电位：Na
14、+与H+进行交换：G-Na+H+G-H+Na+玻璃膜表层几乎全被H+占据，形成“水化层”，平衡常数很大。玻璃膜组成不同H+、Na+、K+、Ag+、Li+等玻璃电极。,2、玻璃膜电极,外部试液a外,内参比a内,水化层,玻璃膜,Ag+AgCl,pH电极膜电位,H+,H+,Na+,Na+,Na+,H+,H+,内部缓冲液a内,外部试液a外,水合硅胶0.0110m,水合硅胶0.0110m,干玻璃层80100m,外,M=外+g-g-内。若g=g，则,内,g,g,pH玻璃电极特点,MpH成线性关系。K是常数，决定于玻璃膜电极本身性质。不对称电位：膜=外-内=0.059 lg(a外/a内）a外=a内，则膜=0
15、；实际上0。玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异。长时间浸泡后（24hr）恒定130mV。高选择性：膜电位并非源自电子得失。其它离子不能进入晶格。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位。“酸差”：溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界交换。优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒。缺点：电极内阻很高且随温度改变。,pH复合电极,pH电极敏感膜：SiO2+Na2O+Li2O+CaO烧结。pH定值缓冲溶液+AgAgCl内参比电极。,接pH计,外参比半电池,AgCl饱和的KCl溶液,多孔塞,AgCl饱和的缓冲液pH7,
16、玻璃膜,AgCl层,Ag,内参比半电池,Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+=ax 玻璃膜 H3O+=a,Cl-=1.0M,AgCl Ag,3、流动载体电极,也称液膜电极待测离子的盐类、螯合物等溶解在不与水混溶的有机溶液中，渗入惰性多孔物质。,NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC),K+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮),例：Ca2+电极,内参比为含 Ca2+溶液膜：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)溶于苯基磷酸二辛酯+微孔材料,(RO)2PO2-Ca2+(有机相)=2(RO)2PO-+Ca2+(水相)Ca2+在两相中活度不同，产生相界电位。,适宜p
17、H范围511，可检出10-5 mol/L的Ca2+。,4、敏化电极,IUPAC：在主体电极上覆盖一层物质，提高电极性能或改变其选择性。气敏电极、酶电极、细菌电极和生物电极,CO2气敏电极：中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。原理：CO2HCO2-H+。,酶电极,电极上覆盖一层酶，催化被测物转变为适宜于电极测定的物质。,1、工作电极（铂）；2、Ag-AgCl参比电极；3、电解液；4、5、透析膜；6、葡萄糖氧化酶；7、固定圈；8、辅助电极,生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。,H2O2电极,2.2 离子选择性电极性能参数,一、标准校正
18、曲线：lgax(pX)。,-lgai,D,F,C,G,检测下限,线性范围：Nernst 响应直线区对应的浓度范围。级差：标准曲线的斜率。S=2.303 RT/nF,25时,一价离子S=0.0592 V,二价离子S=0.0296 V。级差越小，灵敏度越低（低价离子测定）。检测下限：Nernst 线性延长线与“恒定”响应区切线的交点对应的活度。,电位法不用于高浓度测定（=1.0mol/L）：膜腐蚀；液接电位不稳。,ISE并没有绝对的专一性。i 为待测离子，j 为共存离子。Kij 为离子选择性系数。,二、选择性系数,(selectivity coefficient),Kij的意义,阳离子响应电极，取
19、正号；阴离子响应电极，取负号。Kij越小，表示测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。通常Kij 1。Kij严格说并不是常数，不同活度条件下其值不同。Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,相对误差：,Kij的测定方法,1）分别溶液法：配制相同活度的i和j溶液,测定其电位值。,2）混合溶液法i、j共存，通过作图法测定。在交点处，干扰离子和响应离子的电位相等！得到,-lgai,D,F,C,G,ai,例,例1：用pNa玻璃膜电极（KNa+,K+=0.001）测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子。产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+，K+aK+)/
20、aNa+100%=(0.00110-2)/10-3100%=1%例2：某硝酸根电极：K NO-,SO2-=4.110-5，在1.0mol/L硫酸盐介质中测NO-。要求测量误差不大于5%，计算NO-最低活度 解：NO-，SO-（aSO-）zi/zj/aNO-5%aNO-4.110-1.0/5 aNO-8.210-mol/L测定的硝酸根离子的活度应大于8.210-4mol/L。,定义：指离子指示电极与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定(1mV，一般到稳定值的95%)所需要的时间。影响因素：电极电位平衡快慢、参比电极的稳定性和溶液的搅拌程度。,三、响应时间,四、内阻,包括：膜内阻、内参比液和内
21、参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)相对误差，因此电极的内阻与仪器的输入阻抗必须匹配，否则误差较大。,五、温度系数,第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。第二项：Nernst方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，可进行校正。第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。,等电位点：不同温度所得校正曲线相交于一点（A）。此处温度系数接近零。对应浓度（B点）为等电位浓度。,2.3电位法的应用,一、直接电位法,
22、指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，求出指示电极电位，然后据Nernst 公式计算待测物浓度cx。,由于存在不对称电位和液接电位，K0，通常不能直接求出cx。,影响电位准确性的因素,测量温度：影响标准电极电位、直线的斜率和离子活度。有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。线性范围：一般10-110-6mol/L电位平衡时间：平衡时间越短越好。搅拌可缩短平衡时间。浓度由低到高进行测量。溶液特性：离子强度、pH及共存组分等。总离子强度应保持恒定。pH应满足电极的要求。干扰离子的影响：1）电极响应；2）与待测离子反应。,测量误差,电动势：,相对误差,电位测定误差为1mV
23、时，一价离子相对误差3.9%，二价离子相对误差7.8%。故电位分析测低价离子有优势。,1、标准曲线法,步骤：待测物系列标准浓度cs的配制（须用TISAB）；相同条件下测定各标准和待测液的电动势E；Elgcs作图，得校正曲线；通过Ex，得到lgcx。,例题,在0.1000mol/L Fe2+溶液中,使用Pt电极(+)和SCE(-),25时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCEFe3+,Fe2+Pt E=E铂电极-E甘汞=0.77+0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.059=-
24、2.254 设有 X%的 Fe2+氧化为 Fe3+，则：lg(Fe3+/Fe2+)=lg X/(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557;X=0.557%;即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+,pH值的测定（1）,指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极,Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液 KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg,玻璃,液接,甘汞,电池电动势：,pH值的测定（2）,分别测定 pH已知的缓冲液和待测液的电动势：,二式相减并整理，得 pH 实用定义(IUPAC):,影响准确度的因素：pHs 的准确性;缓冲液与待测液基体接近的程度。,2、标准加入法,先测体
25、积为Vx待测液的电动势：,加入体积为Vs(1%Vx)、浓度为Cs(100cx)的标准液,其中,因加入量少，离子强度基本不变(x=x)，常数K亦保持不变。两式相减可求得cx,例题,用直接电位法测定100.00mL水样中水样中的Ca2+。25时，钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为-0.0483V。试计算原水样中Ca2+的浓度。,E=(0.059/2)lg(1+c/cx)=-0.0483-(-0.0619)=0.0136cxc(10E/S-)-17.3110-4（100.461-)-1 7.
26、3110-4 0.5293.87 10-4 mol/L试样中Ca2+的浓度为3.8710-4mol/L。,解:,二、电位滴定法,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。确定化学计量点时所消耗的滴定剂的体积。首先要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。,滴定曲线法(a)：E-V曲线图简单，准确性稍差。微分曲线法(b)：E/V-V曲线上存在极值点，对应E-V 曲线中的拐点。二阶微分曲线法(c)：2E/V 2-V曲线法。,滴定曲线终点,实例,例题：银双液接饱和甘汞电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液，电位突越部分数据。,二级微商等于零时所对应的体积值应在24.3024.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:,
