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1、接枝共聚合 不相容的两种大分子通过主链与支链化学联结形成的聚合物,具两均聚物的综合性能.50年代初 接枝共聚研究.命名 PMMA-g-St高分子改性的观点 合成新接枝聚合物（天然 合成高分子 无机）确定 聚合物主链和支链性能 主支链聚合度物性 支链数及位置,1 多相多组分聚合物1)目的实现有利性能结合 HIPS 塑料连续相 PS 硬(高模量)强(高抗张)脆(低抗冲)橡胶分散相 PB 软(弹性好)韧(高抗冲)弱(低抗张、易磨耗)互补 强 硬 韧 PP-g-AA 吸湿性 染色性 NR-g-MMA 补强度 压敏胶 NR胶乳-g-MMA 成膜性能 PE PP PA-g-St（磺化）MMA ME（水解）
2、酸型离子交换膜 4-乙烯基吡啶（氯甲烷 季胺化）碱型离子交换膜,2)相结构决定高分子合金性质的重要因素 均相 性能-组成连续均匀变化 非均相 性能-组成不均匀变化，相形态、大小、相组成、相界面、相结构随温度变化接枝聚合物分离（按组成和链段分布分级）表征热分析（动态力学-Tg-分相 相组成）电镜（相结构、形态）3)物性 物性随主、支链聚合物的组成比、支链长度、支链在主链上的位置而变化（了解变化关系接枝共聚物的设计）一条主链上接有长支链类似掺混体系 主链上接有多条短支链类似无规共聚体系,溶液的性质 与支链数以及主、支链聚合物的聚合度和化学组成有关，接枝共聚物由两种聚合物单元结合,溶解性由主、支链聚
3、合物的性质共同决定 使溶液中接枝聚合物沉淀,所用沉淀剂应能使两种聚合物均产生沉淀,而用仅能使一种聚合物沉淀的沉淀剂是无法沉淀出接枝聚合物，只能形成少量白色混浊物 例如：NR-g-St溶在苯-丁酮(1:2)混合溶剂中,以MeOH(甲醇)作沉淀剂,接枝聚合物的溶解性处于主、支链聚合物之间 接枝聚合物作溶液粘合剂时,粘合强度随溶剂而异,固态的性质 沉淀剂种类不同不同分子形态析出具不同性质 例如：橡胶-g-MMA PMMA MeOH中沉淀 苯中 A NR 石油醚中沉淀B BA 抗拉、伸长、模量、硬度 接枝聚合物混合性比掺混物好,物性特别抗冲性更如此 接枝聚合物对组分聚合物的亲合性,使不相容的聚合物混合
4、相容剂,热塑性弹性体与增韧塑料 组分A分散在组分B(A岛-B海)中 球粒A最密集填充的条件 A=0.74 A 0.74（B/A）材料力学性质主要取决于连续相 B（橡胶态主链）/A（塑料态支链）+A A（塑料态支链）/B（橡胶态主链）热塑性弹性体,增韧塑料,2 聚合物-单体相容性 聚合物溶解过程的特征：聚合物在适当溶剂中长时间的溶胀，最后溶解 线形非晶相聚合物 常温下即可溶解,结晶聚合物 常要加热到熔点附近才溶解 交联聚合物 视交联程度不同 可只溶胀不溶解 到极难溶胀溶解和溶胀是接枝共聚前提,2.1 溶解过程热力学 热力学上，在恒温恒压条件下，溶解过程要能自发进行 须 Gm=Hm-TSm 0,溶
5、解过程取决于Hm的符号与数值极性聚合物-极性溶剂：放热 Hm 0，只有当HmTSm时才溶解，所以升温可以促进溶解,2.2 溶度参数 非极性高聚物与单体互相混合，若无体积变化，混合热可用经典的Hildebrand公式计算：Hm=V12(1-2)2式中:体积分数、溶度参数、V溶液总体积、,溶度参数的定义 Hildebrand 提出:物质间的相互溶解能力决定于 内聚能 的差别溶度参数 定义为 内聚能密度(CED)的平方根=(E/V)1/2=(H-nRT)/V1/2 式中:E、V、H分别为内聚能、体积、蒸发热 高的物质比低的物质,分散时需较高的能量,P，M的(1-2)2 Hm 越易溶解,溶度参数的测量
6、 小分子可从测定 蒸发热 求得,有完整数据表 高分子无法直接测定其蒸发热,只能 间接测定,溶胀法：待测高分子制成交联聚合物，用一系列不同溶度参数的溶剂溶胀，得溶胀值，将溶胀值溶度参数作图，峰值对应得聚合物溶度参数 法：测聚合物在一系列溶剂中的特性粘度，最大值对应得聚合物溶度参数 浊度法：将聚合物用溶剂溶解，用沉淀剂滴定，出现沉淀，计算聚合物溶度参数,溶度参数的计算 摩尔吸引常数F具加和性 可分解为各基团F值的加和=(E/V)1/2=E1/2V1/2/V=(iVi)1/2/V式中:i、Vi 基团的内聚能、摩尔体积 基团i的摩尔吸引常数 Fi=(iVi)1/2(cal1/2cm3/2)Fi 由低分
7、子化合物内聚能测定值 回归分析法 求得 数据从有关文献可查,基团 Fi 值表(cal1/2cm3/2),计算例:计算 聚异戊二烯 的溶度参数=/M Fi=(iVi)1/2/V V=M/=69/0.91=75.8(1cal=4.18J 1cal1/2=2.045J1/2)-(CH2-C(CH3)=CH-CH2)n-Fi:-CH2-133 C=19-CH3 214=CH-111=Fi/V=(214+2133+111+19)/75.8=610/75.8=8.05cal1/2cm3/2=16.5 J1/2cm3/2 实测值=8.15cal1/2cm3/2 误差 1.2%,溶度参数 2=d2+p2+h2
8、Hm=V12(d1-d2)2+(p1-p2)2+(h1-h2)2 物理意义更符实际,可解释一些溶解现象.例如：非极性的聚苯乙烯(18.6)在极性溶剂丙酮(20.2)中不溶，而在非极性的二硫化碳(20.4)中可溶,但是d p h 不能直接测量,间接资料不精确,不充分,使用不便,用得少2.3 聚合物-单体相容性 判断溶剂对聚合物溶解能力的三原则：极性相近原则(相似相溶解原则)溶度参数()相近原则 溶剂化原则,3 接枝共聚物的合成方法3.1 向聚合物链转移的方法 链转移法古老 常用 溶有聚合物的另一单体聚合 夺氢或夺氯反应 BH BH BH BH nA+BH AAAA+BH AAAAH+B BAAA
9、A BH BH BH BH BH BH BH BH 操作容易,成本也低,已工业化,用在不需分离接枝聚合物的场合(涂料、粘结剂)产物含两均聚物及接枝聚合物,不纯,工业产品不需纯接枝聚合物,含2-5%,可起相容剂作用,降低相分离,改善性能.,定义:接枝效率 Fg=主链上接枝的单体量/体系中聚合的单体总量 接枝率 Ge=大分子主链上接枝的单体量/大分子主链量 接枝物结构 和 Ge Rtrp T C;M R*的反应能力;大分子链活性原子的活泼程度 M P P中引入活泼的原子基团(-SH,C-Cl)接枝物产率 链转移进行的接枝与骨架聚合物链上的潜在接枝部位性质,单体形成的自由基活性有关,卤原子,PSt-
10、g-MMA PSt-g-VAc,链转移型接枝共聚中各聚合物和单体的组合,P M 接枝反应,St在天然橡胶上,用AIBN,BPO作引发剂,接枝共聚.当M,R,I分别为单体、橡胶、引发剂浓度.k为常数,得反应速率方程的经验式 R Rp 橡胶起阻滞剂作用;对 I 聚合为1/2级反应.,NR-g-MMA NR-g-St 支链长度与均聚物长度相等,可从支链聚合物量求出支链数 NR支链长度 支链数不变 I 支链长度支链数 M 支链长度支链数 橡胶链转移剂 1/Pn=1/Pn0+CtrR/M(R橡胶)Ctr=Ce1/PNR+Cm式中：Cm橡胶中异戊二烯的链转移常数,Ce 端基的链转移常数,St:Ce=2.2
11、8极大 Cm=0.00122 NR Pn1000 大多PSt在NR上生成支链PMMA-g-St Ce=0.1 Cm=0.000022 CSt=0.00001 引发剂:接枝效率 BPOAIBN 接枝效率 RM-1 接枝点:-CH2-C(CH3)=CH-CH2-引入易链转移基团(-SH;-NR2;-CH2R)T 影响:链转移反应活化能比增长反应活化能大,聚合温度愈高,链转移也愈易.还有引发剂种类由于温度,引发剂自由基攻击聚合物,所以引发剂分解速度的温度依存性也影响接枝效率.,链转移的接枝共聚 主链Ctrp易接枝 引入易链转移的基团(-SH,-NR2)CH3 CH3 CH2-C CH2-C C=O
12、HS-CH2COOH C=O St or MMA O O CH2 CH2 O CH CH-O-C-CH2SH CH2 CH2-O-C-CH2SH O,O,3.2 聚合物引发剂的方法 聚合物主链引入活性基,作为引发剂,由光、热生成自由基,通过另一单体的被引发和聚合,“生长”出另一聚合物的支链.*聚合物引发剂的聚合 tert-BuOOH O CH2-CH-C-O-O-tert-Bu CH2-CH C=O O Cl-C-OOH O O CH2-CH-C-O-O-C-O2 40 CHO CH3COOH/C6H6 O=C-O-O-COCH3,聚合速度和聚合度与普通自由基聚合相一致 Rp=kp(2fkd/
13、kt)1/2I1/2M13/2 支链数 取决每一分子聚合物所含有的过氧化物量 支链长度 Pn=M/I1/2 实用上用氧化(O2)或臭氧化(O3)引入过氧基团 过氧化难易程度 活性按 叔C 仲C 伯C 的顺序减弱,固体聚合物：难均匀臭氧化 M难扩散到内部活性点 只适用于薄膜或纤维材料表面接枝,3.3“嫁接”的方法(官能团化学结合)将P支链接到另一P的主链上.支链含官能团的主链聚合物和端基含官能团的聚合物反应.组合:H给予体:-OH;-SH;-NH2;-COOH;-COSH;-CONH2;-SO2;-NH2;NOH H接受体:-N=C=O;-C=C=O;-CH=CH2;-CCH;-CN;O;S;N
14、H 组合:-COOH-COCl 与-OH-NH2 支链数和位置取决于主链聚合物中官能团数目和位置;支链聚合度取决于含端基官能团预聚物的聚合度.,4 典型接枝共聚物的制备原理 工业上接枝共聚物的制备按聚合方法分 本体、溶液、悬浮、乳液等 4.1 本体接枝共聚(HIPS)BR-g-St DoW公司HIPS连续聚合工艺：预聚合釜(85130 PB分散 与St接枝聚合),聚合塔(85130 转速120r/min 转化率2080%),聚合塔(125195 转速210r/min 多层十字搅拌器),最终反应釜(220285 反应完全 脱挥),BR存在下,St就地聚合,有接枝共聚物产生.在聚合过程对两相起乳化
15、稳定作用;对产品起增强两相粘结力作用.接枝反应I*+CH2-CH=CH-CH2 CH2-CHI-CH-CH2(A)I*+CH2-CH=CH-CH2 HI+CH2-CH=CH-CH(B)(A)or(B)+St PB-g-St I*+St PS*PS*+PS*PS PS*+(A)or(B)PS*+CH2-CH=CH-CH2 PS+CH2-CH=CH-CH CH2-CH(PS)-CH-CH2,*,*,*,*,相分离 St X=12%时 相分离成多相体系 动力学研究困难影响:(1)I BPO接枝效率高 AIBN不接枝(2)X 相分离前随X，接枝效率 后随X，接枝效率并趋于定值(3)PBD微结构 高1,
16、2聚合单元 PB 接枝率高(1,2单元从10%80%接枝率28%113%)(4)高X(95%)PB 链间交联速度(5)接枝 PS 的 MW 比均聚 PS 的大(6)橡胶 对 St 聚合有阻滞现象,.,4.2 悬浮溶胀接枝共聚(ACS CPE-g-St-AN)CPE 抗冲性,St加工流动性,AN刚性 聚合釜中加入CPE粉末,St,AN单体,水溶性引发剂,分散剂搅拌以液滴状悬浮分散在水相中 经低温溶胀后进行悬浮溶胀接枝共聚合,使反应达所需转化率,接枝率Ge 一般在330%间 其中以20%为较好 太低 CPE 与 AS 出现相分离 太高 接枝点过密 不利橡胶耗散冲击能,4.3 核壳乳液接枝共聚 乳液
17、聚合常用作橡胶的接枝 PBA-g-St 先BA乳液聚合 再加 St 乳化液 O/W=1/5 75接枝聚合 AlCl3水溶液中凝聚 真空干燥 温度的影响 微弱 6090 St X 8090%接枝率 48%引发剂浓度影响 I转化率 接枝率各有一极大值和极小值 变化趋势相反,时间的影响 初期(2h)X 10h后恒定在 95%Fg 20%34%乳化剂对单体转化率和接枝率的影响 S 临界胶束浓度S0时,S XGE 胶束成核 均聚PS乳粒 So时 无新生PS乳粒 在溶胀的PBA内部 St均聚和接枝可能性 是平行的.十二硫醇 对 X、接枝效率无影响,ABS BD乳液聚合 交联（PB胶乳）乳液接枝共聚合（PB胶乳-g-St,AN）加凝聚剂 乳液凝聚 干燥 脱挥（含胶量5075接枝基料）与AS共混 ABS性能：耐冲击性 流动性 耐热 强度 刚性 耐侯性 耐药品性设计因素：橡胶含量 交联度 粒径 分布 AS分子量 分布 形态,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
