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1、,南京医科大学药学院 许贯虹,热力学平衡状态,1,在一定的外界条件下，体系的所有性质均不随时间而变；将体系与外界隔绝，体系的性质仍不发生变化，则称体系处于热力学平衡状态，简称平衡态,南京医科大学药学院 许贯虹,2,热力学平衡,热平衡力平衡相平衡化学平衡,(体系各处之间、体系与环境之间没有热的交换，即体系各处温度相等）,(体系内部，体系与环境之间，没有不平衡的力存在，即体系内部处处压力相等）,(各相的组成与数量均不随时间而变化),(体系内物质的组成不随时间而变化）,南京医科大学药学院 许贯虹,一、化学反应的可逆性和化学平衡,3,（一）化学反应的可逆性,在同一条件下，既能按反应方程式向某一方向进行
2、而又能向相反方向进行的反应称为可逆反应,通常把可逆程度极微小的反应称为不可逆反应,可逆反应是绝对的，不可逆反应是相对的,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）化学平衡,4,在一定条件下，当一个化学反应正向和逆向的反应速率相等，反应体系的组成不再发生变化，称体系达到了化学平衡。,化学平衡是动态平衡,在等温等压且不做体积功的条件下，化学平衡的充分必要条件是：,rGm=0,南京医科大学药学院 许贯虹,实验平衡常数,5,气相反应（均为理想气体），则,理想溶液反应,KP、Kc称为实验平衡常数,单位：kPa d+e-(a+b),单位：molL-1 d+e-(a+b),平衡浓度,南京医科大学药学院 许贯虹,（一
3、）标准平衡常数,6,气相反应（均为理想气体），则,相对压力,南京医科大学药学院 许贯虹,（一）标准平衡常数,7,理想溶液反应,KP、Kc称为标准平衡常数，均无单位,相对平衡浓度,南京医科大学药学院 许贯虹,说明,8,每一个可逆反应都有自己的特征平衡常数K、K越大，表示正反应进行的程度越大，正反应产率越高 K、K是温度函数 温度一定时，K、K与浓度无关,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项,9,反应体系中的纯固态、纯液体或稀溶液中的水，均不写入标准平衡常数表达式中,平衡常数表达式必须与反应方程式相对应，平衡常数表达式不同，平衡常数数值也不同,正逆反应的标准平衡
4、常数数值互为倒数,平衡常数只表现反应进行的程度，而不表现到达平衡所需的时间,南京医科大学药学院 许贯虹,10,Cr2O72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq),Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g),南京医科大学药学院 许贯虹,11,2CO(g)+O2(g)2CO2(g),CO(g)+1/2O2(g)CO2(g),南京医科大学药学院 许贯虹,12,2SO2(g)+O2(g)2SO3(g),2SO3(g)2SO2(g)+O2(g),南京医科大学药学院 许贯虹,例题,13,在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡，CO(g)
5、+H2O(g)CO2(g)H2(g)800C时,若Kc=1,用2 mol CO及 2 mol H2O互相混合，加热到800C，求平衡时各种气体的浓度以及CO转化为CO2的百分率。,解：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)H2(g)初浓/molL-1 0.2 0.2 0 0平浓/molL-1 0.2-x 0.2-x x x Kc=x2/(0.2-x)2=1 解得:x=CO2=0.1 molL-1=H2=CO=H2O转化率:=(0.1/0.2)100%=50%,南京医科大学药学院 许贯虹,三、K与反应rGm(T)的关系 vant Hoff等温方程式,14,反应商,气相反应（均为理想气体），则,P
6、：反应过程中各物质的起始分压,南京医科大学药学院 许贯虹,Vant Hoff等温方程式,15,南京医科大学药学院 许贯虹,16,理想溶液反应,c是反应过程中各物质的起始浓度,南京医科大学药学院 许贯虹,当可逆反应达平衡时，则,17,KPQPKcQc,南京医科大学药学院 许贯虹,18,反应处于平衡态时，rG 0，Q=K,注意不同反应体系应选用相应的fG 计算rG,南京医科大学药学院 许贯虹,推论,19,QK，Q/K1，rG 0，正反应自发进行QK，Q/K1，rG 0，反应处于平衡态QK，Q/K1，rG 0，逆反应自发进行,南京医科大学药学院 许贯虹,20,rG和Q/K均可作为任意条件下反应自发进
7、行方向的判据 rG只能作为标准状态下反应自发进行方向的判据 K107,rG-40kJmol-1，反应在一般条件下均能正向自发 K10-7,rG40kJmol-1，反应在一般条件下均能逆向自发 10-7K107,-40kJmol-1rG40kJmol-1，反应为可逆，需结合反应条件进行具体分析,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,21,欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，已知该反应的方程式为(1)试问在298K标准态时，反应能否自发进行？(2)若用12 molL-1的HCl，其它物质仍为标准态，298K时反应能否自发进行？,南京医科大学药学院 许贯虹,22,解：,标准态下：rG24.8 kJ
8、mol-1 0反应不能正向自发进行(2)HCl浓度为12 molL-1时：Qc3.3107 rG rG2.303RTlgQc 12.1 kJmol-1反应可以正向自发进行,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,23,由热力学数据表求 HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)反应的K298,讨论该电离平衡的方向性,并求出体系平衡时各物种的浓度。,解:HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)fG/kJmol-1 296.9 0-278.8rG=(-278.8)-(-296.9)=18.1 kJmol-1 0标准状态下，应该非自发。,南京医科大学药学院 许贯虹,24,实际上纯水中 c H+=10-7 m
9、olL-1 c F-=0 molL-1 cHF=1 molL-1 rG=-2.303RTlgKc Kc=6.7310-4 HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)初浓/molL-1 1 10-7 0平浓/molL-1 1-x x+10-7 x x Kc=x2/(1-x)=6.73 10-4 x=0.026 molL-1 平衡时：HF=1-0.026=0.974 molL-1 H+=F-=0.026 molL-1,南京医科大学药学院 许贯虹,多重平衡,25,如果有几个反应，它们在同一体系当中处于平衡状态，则体系中各物质的分压或浓度必定同时满足这几个平衡，这种现象称为多重平衡,南京医科大学药学院
10、许贯虹,26,(3)=(1)+(2),rG3=rG1+rG2,-2.303RTlgKP3=-2.303RTlgKP1-2.303RTlgKP2,KP3=KP1 KP2,南京医科大学药学院 许贯虹,27,多重平衡规则：在多重平衡的体系中，如果一个反应由另外两个或多个反应相加或相减而来，则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的乘积或商。,南京医科大学药学院 许贯虹,化学平衡的移动,28,由于外界条件的改变，使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，叫做化学平衡的移动,影响因素：浓度、压力、温度等等,南京医科大学药学院 许贯虹,一、浓度对化学平衡的影响,29,降低产物浓度或增加反应
11、物浓度，则QcK，反应向正反应方向移动 增加产物浓度或降低反应物浓度，则QcK，反应向逆反应方向移动,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,30,(1)计算反应 H2O(g)+CO(g)H2(g)CO2(g)在673K时的平衡常数。,解：CO(g)H2O(g)H2(g)CO2(g)fHm/kJmol-1-110.52-241.82 0-393.5 Sm/Jmol-1K-1 197.56 188.72 130.57 213.64 rHm=41.16 kJmol-1,rSm=-42.07 Jmol-1K-1 rGm rHm-T rSm=41.16-673(-42.07)/1000=-12.85 kJm
12、ol-1 rGm-RTlnKc lnKc=12.85 1000/8.314 673=2.297 Kc=9.94,南京医科大学药学院 许贯虹,31,CO的最大转化率为：(1.52/2.0)100%=76%,(2)若CO和H2O的起始浓度分别为2 mol dm-3,计算CO(g)在673K时的最大转化率,CO(g)H2O(g)CO2(g)+H2(g)起浓/molL-1 2.0 2.0 0 0 平浓/molL-1 2.0-x 2.0-x x x,x=1.52 molL-1,南京医科大学药学院 许贯虹,32,南京医科大学药学院 许贯虹,压力对化学平衡的影响,33,1.压力对固相或液相的平衡没有影响；2
13、.对反应前后计量系数不变的气相反应，压力对其平衡也没有影响；3.对反应前后计量系数不同的气相反应，压力对其平衡的影响分为两种情况：(1)改变反应体系中某气体的分压(2)改变反应体系的总压力,南京医科大学药学院 许贯虹,（1）改变反应体系中某气体分压,34,与改变反应体系中某物质浓度情况相似,降低产物压力或增加反应物压力，则QPK，反应向正反应方向移动 增加产物压力或降低反应物压力，则QPK，反应向逆反应方向移动,南京医科大学药学院 许贯虹,（2）改变反应体系的总压力,35,根据Le Chatelier平衡移动原理：增大压力，平衡向计量系数减小的方向移动 减少压力，平衡向计量系数增加的方向移动,
14、南京医科大学药学院 许贯虹,例题,36,325K时，设反应N2O4(g)2NO2(g)平衡总压为1.00105 Pa，N2O4的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力至106 Pa，N2O4分解率是多少?,南京医科大学药学院 许贯虹,37,平衡前分压 P 0平衡时分压 P P 2P平衡时，体系总压力为 P总P P+2P=P(1+)=105 Pa，解得:P=6.66 104 Pa,解：N2O4(g)2 NO2(g),则平衡时，各气体分压分别为：,南京医科大学药学院 许贯虹,38,平衡总压力为1.0 106 Pa时，P总P(N2O4)+P(NO2)=P(1+)=106 Pa(P为平衡
15、前N2O4分压)则平衡时各气体分压分别为：,南京医科大学药学院 许贯虹,39,=0.18 压力增大后，转化率减少。即：压力增大时，平衡向气体摩尔量减少的方向移动。,南京医科大学药学院 许贯虹,温度对化学平衡的影响,40,改变反应的浓度或压力致使化学平衡移动的原因在于改变了体系的Q值，使反应体系偏离平衡态，从而引起化学平衡的移动。这种改变不会引起平衡常数K的改变。,改变反应温度致使化学平衡移动的原因在于改变了反应的平衡常数K，从而引起化学平衡的移动。,南京医科大学药学院 许贯虹,41,rGm-2.303RTlgKP rHm-T rSm,rHm、rSm受温度影响不大,在不同温度下则有,南京医科大学药学院 许贯虹,42,rHm 0（吸热反应），T2 T1(升高体系温度),rHm 0（放热反应），T2 T1(降低体系温度),南京医科大学药学院 许贯虹,43,Le Chatelier原理：如果改变平衡状态的任一条件，如浓度、压力、温度，平衡则向减弱这个改变的方向移动,不仅适用于化学平衡，也适用于物理平衡 只适用于已经达到平衡的体系,
