无机化学-配位化合物课件.ppt

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1、配合物的发现,1704年，普鲁士（柏林）染料厂一位工匠迪斯巴赫（diesbach）制得一种蓝色染料（用兽皮或兽血和Na2CO3在铁锅中熬煮制得）普鲁士蓝KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 真正标志研究开始：1793年Tassaert发现CoCl3.6NH3无法解释CoCl3和NH3为何要结合成新化合物。,二链式理论(Chain theory)1869年瑞典Lund大学Blomstrand及Jorgensen提出链式理论。当时认为元素只有一种类型的价氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。,三、Werner配位理论1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授提出。1）大多数

2、元素有两种类型的价：即主价（-）和副价（）。2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。3）副价指向空间的确定位置。*主要贡献：1）提出了副价的概念（现称配位数）。2）奠定了配合物的立体化学基础。,主价和副价的本质？离子键 1916年，Kossel（W.科塞尔）提出了离子键。（使阴阳离子结合成化合物的静电作用）共价键 1916年，Lewis提出共价键。配位共价键（配位键）共享的电子对由配体单方提供的共价键。配合物的内界 配合物中由配位键结合的部分。配合物的外界 通过离子键与内界结合的部分。,5/90,配位化合物的基本概念,配位化合物的组成,Cu(NH3)4SO4,Cu 中心原子NH3

3、配位体N 配位原子4 配位数SO4 外界离子,内界,6/90,像Cu(NH3)42+这种由中心原子（或离子）和提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子称为配离子。配离子在水溶液中不能完全离解成简单离子。含有配离子的化合物称为配位化合物，简称配合物。配位化合物是由一定数目的可以给出孤对电子的离子或分子（称为配体）和接受孤对电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。,7/90,配离子Ag(NH3)2+I3-Cu(H2O)42+FeSCN2+,配合物Ag(NH3)2ClKI3Cu(H2O)4SO4FeSCNCl2,8/90,中心原子配合物内界中，位于其结构的几何中心的

4、离子或原子。通常具有(n-1)d ns np nd等空的价电子层轨道。,阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+等；,阴离子：I-I(I2)-、S2-S(S8)2-等；,中性原子：Fe、Ni等。,9/90,配体与配位原子1.配体配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。,阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等；,中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。,10/90,2.配位原子配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合的原子。位于周期系p区的18个元素原子均能做配位原子

5、。常见的有N，O，C，P，S和卤素原子。一个配位体上可以有一个或多个配位原子和中心原子成键。,11/90,a，单基配体（“单齿配体”）只含一个配位原子的配体。如：NH3，H2O，X-，CN-，OH-等。,12/90,b，多基配体(“多齿配体”)含有两个或两个以上配位原子的配体。如：乙二胺(en)，NH2-CH2-CH2-H2N 乙二胺四乙酸根(EDTA)等。,N-CH2-CH2-N,CH2-COO-,CH2-COO-,-OOC-H2C,-OOC-H2C,13/90,乙二胺(en）联吡啶(bpy),1,10-二氮菲（邻菲咯啉）双酮,14/90,c，键配体 和中心原子形成配位键的孤对电子不是来自某

6、个原子，而是来自两个原子形成的键。如：乙烯(CH2=CH2)，丁二烯(H2C=CH-CH=CH2)，CO等。,15/90,配位数1，只有单基配体时配位数等于配体的总数，如Cu(NH3)42+的配位数为4。2，含有多基配体时配位数等于中心原子与配体之间形成的配位键总数，如Co(en)33+的配位数为6(=23)。常见配位数为2，4，6。,16/90,3，影响配位数的因素：中心原子的正电荷越多，配位数越大，如H2PtCl6、Pt(NH3)2Cl2等；中心原子的半径越大，配位数越大，如BF4-、AlF63-等；配体的负电荷越多，配位数越小，如Ni(NH3)62+、Ni(CN)42-等；配体的半径越大

7、，配位数越小，如AlF63-，AlCl4-等；配体的浓度越大，配位数越大；体系的温度越高，配位数越小。,17/90,配离子的电荷等于中心原子和配位体两者电荷的代数和。,例如：Cu(NH3)42、Fe(CN)63、Ni(CO)4 三种配离子电荷分别为+2、-3、0。,18/90,配位化合物的基本概念,配位化合物的命名配体的名称阴离子配体：一般叫原有名称（例外：OH-羟、HS-巯、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基）；中性分子配体：一般保留原有名称（例外：NO亚硝酰、CO羰基）。,19/90,内界的命名配离子中配位体的名称放在中心原子之前，用“合”相连。配位体的数目用一、二、三表示，不同配体间用

8、“”隔开。中心原子的化合价用罗马数字、标在元素符号后面的括号中。Cu(NH3)42+四氨合铜()离子,20/90,配体的命名顺序先无机配体，再有机配体；有多个无机或有机配体时，每种配体按照先离子后分子的顺序命名；同类配体，按配位原子元素符号的字母顺序先后命名；同类配体的配位原子也相同时，先简单后复杂；同类配体的配位原子相同，配体所含原子个数也相同时，按与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序命名。,Pt(NH3)2(NO2)(NH2),氨基硝基二氨合铂(),21/90,配合物的命名遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。,Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(),22/90,Ag(

9、NH3)2Cl,Co(NH3)5(H2O)Cl3,Co(NH3)5(ONO)SO4,K2HgI4,Na3Ag(S2O3)2,氯化二氨合银(),三氯化五氨水合钴(),硫酸亚硝酸根五氨合钴(),四碘合汞()酸钾,二硫代硫酸根合银()酸钠,23/90,H2SiF6,H2PtCl6,Fe(CO)5,Pt(NH3)2Cl2,Co(NH3)3(NO2)3,NH4Cr(NH3)2(NCS)4,六氟合硅()酸(俗名氟硅酸),六氯合铂()酸(俗名氯铂酸),五羰基合铁,二氯二氨合铂(),三硝基三氨合钴(),四异硫氰酸根二氨合铬()酸铵,24/90,配位化合物的基本概念,配位化合物的类型简单配位化合物由一个中心原子

10、和若干个单齿配体所形成的配合物称为简单配位化合物。若配体只有一种，称为单一配体配合物，如Cu(NH3)4SO4，Ag(NH3)2Cl等。若配体有多种，称为混合配体配合物，如Cr(NCS)4(NH3)2-，CoCl3(NH3)3等。,25/90,螯合物由一个中心原子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物。,Co(NH3)62+,Co(en)32+,26/90,M-EDTA螯合物,+,27/90,多核配合物含有二个或二个以上中心原子的配合物称为多核配合物。,28/90,配位化合物的化学键理论,配合物的价键理论价键理论的要点中心原子与配体之间的化学键是配位键。中心原子提供空轨道，配体提供孤对电子。

11、中心原子的空轨道在成键过程中进行了杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空间构型。,29/90,AlF63-Al是中心原子，F是配位原子，形成AlF配位键；Al提供1个3s，3个3p，2个3d空轨道，6个F-提供6对电子；Al提供的6个空轨道杂化（sp3d2）得到6个等同的轨道，接受F-的孤对电子；配离子为正八面体构型。,30/90,外轨型和内轨型配合物1.外轨型配合物中心原子提供的杂化轨道全部来自最外电子层，如sp，sp3，sp3d2杂化时。,31/90,FeF63-sp3d2杂化 正八面体,32/90,2.内轨型配合物中心原子提供的杂化轨道有一部分来自次外电子层，如dsp2，d2sp3杂化时。,

12、33/90,Fe(CN)63-d2sp3杂化 正八面体,34/90,3.影响配离子内、外轨型的因素中心原子内层d轨道已经全满，只能形成外轨型；中心原子本身具有空的内层d轨道，一般倾向于形成内轨型配离子；若中心原子内层d轨道未完全填满，则既可形成外轨型配离子，又可形成内轨型配离子，这时配体成为主要因素：“强场低自旋，弱场高自旋”。,35/90,4.配离子的磁性可用来判断外轨或内轨型配离子,不同n值时磁矩的理论值（）,根据值，可以推断配离子中未成对电子的个数，然后可以推断中心原子的轨道杂化方式，从而可以推测配离子的空间构型。,36/90,Fe(CN)64-=0 B.M.因为=0 B.M.，可以推断

13、Fe是d2sp3杂化，此时3d轨道上的6个电子在三个轨道上成对排列，空出2个d轨道用来形成杂化轨道。FeF63-=5.9 B.M.因为=5.9 B.M.，可以推断有5个单电子，那么这5个单电子应该以自旋方向相同的方式排在5个d轨道上，则没有d轨道参与杂化，所以Fe是sp3d2杂化。,37/90,配离子的空间结构,直线形,配位数,平面三角形,四面体,平面四方形,2,3,4,38/90,配位数,四方锥,5,6,三角双锥,八面体,39/90,1.配位数为2的配合物,Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。,40/90,BeX42-的空间构型为四面体，=0。,2.配位数为4的配合物,41/90,N

14、i(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0。,42/90,NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83(B.M.)。,43/90,Fe(CN)63-的空间构型为八面体，=2.4(B.M.)。,内轨型配合物,3.配位数为6的配合物,44/90,FeF63-的空间构型为八面体，=5.90(B.M.)。,外轨型配合物,45/90,配离子的几何异构,顺式，棕黄色，极性分子,反式，淡黄色，非极性分子,顺式Pt()配合物显示治癌活性。,(a)cis-PtCl2(NH3)2,(b)trans-PtCl2(NH3)2,46/90,+,cis-Co(NH3)4Cl2+,trans-Co(NH3)4Cl2+,4

15、7/90,配位化合物的化学键理论,配合物的晶体场理论晶体场理论的基本要点在配合物中，中心原子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂，导致d电子重排，产生晶体场稳定化能；配合物的空间构型不同，d轨道分裂方式不同；晶体场类型相同，配体L不同，分裂程度不同。,48/90,中心原子d轨道的能级分裂1.八面体场中的能级分裂过渡金属离子d轨道（dx2-y2，dz2，dxy，dyz，dxz）在生成配离子时会发生能级分裂；稳定的轨道是dxy，dyz，dxz，称为t2g轨道，不稳定的轨道是dx2-y2，dz2，称为eg轨道；eg

16、轨道和t2g轨道的能量差叫做晶体场分裂能，记为或10Dq。,49/90,晶体场分裂能1.分裂能的定义将d轨道分裂后的最高能级和最低能级之间的能量差称为晶体场分裂能，以符号表示。,50/90,2.影响分裂能的因素a，分裂能与晶体场对称性的关系。平面四边形 八面体 四面体,o=10Dqt=4o/9=4.45Dqs=1.742o=17.42Dq,51/90,b，分裂能与中心原子和配体的关系。中心M离子电荷越大，o越大；主量子数n越大，o越大；配体对分裂能的影响顺序为：（弱场配体）I-Br-S2-Cl-,SCN-F-OC(NH2)2 OH-,ONO-C2O42-H2O NCS-EDTApy,NH3en

17、bpy phen,NO2-CO,CN-（强场配体）,八面体场中中心离子5个d 轨道与配体的相对位置,53/90,eg,t2g,成键方向对d轨道能级的影响,八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置,55/90,自由离子,球形场,八面体场,八面体场中d轨道能级分裂,56/90,-,t2g(dxy,dyz,dxz),eg(dx2-y2,dz2),5个d轨道,+6Dq,-4Dq,在Oh八面体配位场中d轨道的分裂,57/90,2.四面体场中的能级分裂,58/90,-,t2(dxy,dyz,dxz),e(dx2-y2,dz2),5个d轨道,-2.67Dq,+1.78Dq,在Id四面体配位场中d轨道的分裂,5

18、9/90,3.平面四边形场中的能级分裂,-,5个d轨道,+6Dq,-4Dq,(dxz,dyz),(dz2),(dxy),(dx2-y2),60/90,能 量,=4.45 Dq,E=-2.67 Dq,E=1.78 Dq,E=0 Dq,E=-4 Dq,E=6 Dq,=10 Dq,E=12.28 Dq,E=2.28 Dq,E=-4.28 Dq,E=-5.14 Dq,s=17.42Dq,四面体场,八面体场,正方形场,d,d,d,d,61/90,立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场,62/90,晶体场中d电子的排布与成对能1.d电子排布规则能量最低原理泡里不相容原理洪特规则,63/

19、90,2.d电子排布与成对能当中心原子的一个轨道已有一个电子占据时，要使第二个电子进入同一轨道并与第一个电子成对，必须克服电子间的相互排斥作用，所需消耗的能量称为成对能。配位场强度较弱时，电子的成对能大于配位场分裂能，电子倾向于单独排列，不成对电子多，是高自旋配合物；配位场强度较强时，电子的成对能小于配位场分裂能，电子倾向于成对排列，不成对电子少，是低自旋配合物。,64/90,八面体场中d轨道电子排布,65/90,66/90,Co(CN)63-与CoF63-性质比较,67/90,晶体场稳定化能在晶体场作用下，金属离子d轨道发生能级分裂，电子优先填充在较低能量的轨道上，体系的总能量往往比d轨道未

20、分裂时低，这种能量的降低值称为晶体场稳定化能。,68/90,八面体配合物的晶体场稳定化能,69/90,磁矩：(B.M.),晶体场理论的应用1.配合物的磁性,其中，n为中心原子d轨道上未成对电子数。,n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92Ti(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73 n=1K3Mn(CN)6Mn3+：3d4=3.18 n=2,70/90,Ep时，高自旋；Ep时，低自旋。第一系列过渡金属既能形成低自旋配合物，又能形成高自旋配合物；第二、第三系列过渡金属配合物几乎都是低自旋。四面体配合物都是高自旋。,71/90,2.配离子的空间结构

21、配位数为6的配合物是八面体构型。但是d电子填充时有多种简并态时容易形成变形八面体构型，例如Cu(NH3)4(H2O)22+是拉长的八面体。d8中心原子和强场配体容易形成平面四方形构型，例如Ni(CN)42-。配位数为4的配合物多数是四面体构型。,72/90,配合物的颜色,颜色对应中心原子的d-d跃迁。所吸收光子的频率与分裂能大小有关。O=h=hc/颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,73/90,74/90,Ti(H2O)63+的吸收光谱图,75/90,配位化合物的稳定性,配位化合物的稳定常数稳定常数和不稳定常数1.稳定常数:配离子的总生成反应的平衡常数称为稳定常数,Ag+2NH3=Ag(NH3)2

22、+,K,Ag(NH3)2+,Ag+NH32,稳,76/90,2.不稳定常数：配离子总解离反应的平衡常数称为不稳定常数,Ag(NH3)2+=Ag+2NH3,K不稳,Ag(NH3)2+,Ag+NH32,77/90,例：室温下，0.010 mol AgNO3(s)溶于1.0 L 0.030 molL-1 NH3H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和Ag(NH3)2+的浓度。,稳,78/90,解：因为K稳很大，可假设AgNO3溶于 NH3H2O后全部生成了Ag(NH3)2+。,反应前反应后平 衡,79/90,逐级稳定常数和累积稳定常数1.逐级稳定常数：每一步配离子生成反应的平衡常数

23、称为逐级稳定常数对于配合物MLn，则：M+L=MLK1ML+L=ML2 K2ML2+L=ML3K3MLn-1+L=MLnKn总的反应为：M+n L=MLnK稳 K1K2Kn,逐级稳定常数,80/90,2.累积稳定常数：是某一级配离子的总生成反应的平衡常数M+L=ML1=K1M+2L=ML22=K1 K2M+3L=ML33=K1 K2 K3M+nL=MLnn=K1 K2 K3Kn总的反应为：M+n L=MLnK稳 n K1K2Kn,81/90,配位化合物的稳定性,影响配位化合物稳定性的因素中心原子的影响1.中心原子在周期表中的位置2.中心原子的半径和电荷3.中心原子的电子层构型,82/90,配体

24、的影响1.螯合效应多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多的现象叫做螯合效应。,83/90,2.位阻效应和临位效应如果在螯合剂的配位原子附近有体积较大的基团时，会对配合物的形成产生一定的阻碍作用，从而降低所形成的配合物的稳定性，情况严重时，甚至不能形成配合物，这种现象称为位阻效应。配位原子的临位基团的位阻效应特别显著，称为临位效应。,84/90,配合平衡的移动,配合平衡与酸碱电离平衡配体的酸效应,4NH3+Cu2+Cu(NH3)42+,+4H+4NH4+,Cu(NH3)42+4H+Cu2+4NH4+,85/90,金属离子的水解效应,Fe3+6F-FeF63-,+3OH

25、-Fe(OH)3,FeF63-+3OH-Fe(OH)3+6F-,86/90,配合平衡的移动,配合平衡与沉淀-溶解平衡,AgCl Ag+Cl-,+2NH3 Ag(NH3)2+,AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-,87/90,例：已知：Ksp(AgCl)=1.810-10，K稳(Ag(NH3)2+)=1.1107。计算AgCl在6 molL-1氨水中的溶解度（molL-1）。,88/90,解：设AgCl在氨水中的溶解度为s，则：,AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-,6-2s s s,稳,解得：s=0.25 molL-1,89/90,配合平衡的移动,配合平衡与氧化还原平衡,Zn2

26、+2e Zn,+4CN-Zn(CN)42-,Zn(CN)42-+2e Zn+4CN-,90/90,解：,稳,稳,例：已知Hg2+2e Hg的=0.851 V，lgK稳(Hg(CN)42-)=41.4，求Hg(CN)42-+2e Hg+4CN-的。,91/90,配合平衡的移动,配合物的取代反应与配合物的“活动性”取代反应,Fe(NCS)63-+6F-FeF63-+6SCN-,Mn(en)32+Ni2+Ni(en)32+Mn2+,K=,K稳（新）,K稳（旧）,92/90,配合物的“活动性”配体可被其他配体快速取代的配合物，其“活动性”大，称为活性配合物；而配体取代缓慢的配合物，其“活动性”小，称为惰性配合物。,