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1、能源材料,1、新型二次电池及材料,镍氢电池,锂离子电池,主要内容：1、二次电池简介；2、镍氢二次电池：包括原理、结构、工艺及应用现状；3、锂离子二次电池：包括原理、结构、工艺及应用现状；,1.1 二次电池简介,一次电池或原电池：电池能放电，当电池电力用尽时无法再充电的电池。市场卖的碱性电池，锰锌电池，水银电池，都是一次性电池。一次电池又称原电池，只能用来放电且在放电后，不能用一般的充电方法获得复原的电池，它只能将化学能一次性地转化为电能，不能将电能还原回化学能。,二次电池或蓄电池：电池的充放电反应是可逆的。放电时通过化学反应可以产生电能。通以反向电流(充电)时则可使体系回复到原来状态，即将电能
2、以化学能形式重新储存起来。,典型的二次电池体系,NiCd电池、NiMH电池和LIB电池主要性能对比,镍氢电池是由贮氢合金负极，镍正极，氢氧化钾电解液以及隔板等组成的可充电电池，它与镍镉电池的本质区别只是在于负极材料的不同。这种电池的电压和镍镉电池完全相同，为1.2伏，因此它可以直接用在使用镍镉电池的器件上。镍氢电池的设想在七十年代开始有人提及，大量的研究集中在八十年代，工业化生产从九十年代初期开始。,1.2 镍氢（Ni/MH）电池,1.2.1 NiMH电池的概况,与NiCd电池相比，NiMH电池具有以下显著优点：(1)能量密度高，同尺寸电池，容量是NiCd电池的 1.52倍：(2)无镉污染，所
3、以NiMH电池又被称为绿色电池：(3)可大电流快速充放电；(4)电池工作电压也为1.2 V，与NiCd电池有互换性。,1.2.2 NiMH电池的优点,1.2 镍氢（Ni/MH）电池,1.2.3 NiMH电池的工作原理,锌铜电池（原电池）的基本工作原理,在介绍二次电池的工作原理前，我们先来回顾一下原电池的工作原理。,Ni/MH电池的工作原理,或,正极的活性物质：放电时：NiOOH充电时：Ni(OH)2负极的活性物质：放电时：H2充电时：H2O电解液：30%的 KOH溶液。,KOH电解液的作用：1、离子迁移电荷作用；2、KOH电解质水溶液中的OH-和H2O在充放电过程中都参与了电极反应。,Ni/M
4、H电池的工作原理,或,过充电（即充电末期）时，两极上的反应为：,氧化镍电极上（正极）：4OH-4e 2H2O十O2,贮氢电极上（负极）：2H2O+O2+4e 4OH-,电池过充电时的总反应：0,Ni/MH电池的电容量一般均按正极容量限制设计，因此电池负极的容量应超过正极容量，正负极的容量比例可以达到1:1.2，甚至更高。这样在充电末期，正极产生的氧气可以通过隔膜在负极表面还原成H2O和OH-回到电解液中，从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象，保持了电池内压的恒定，同时又使电解液浓度不致发生巨大变化。,过充电,Ni/MH电池的工作原理,为了防止充电过程后期电池内压过高，电池中装有防爆装置。
5、,Ni/MH电池的工作原理,过放电,虽然过放电时，电池总反应的净结果为零，但要出现反极现象。由于在正极上产生的氢气会在负极上新化合，同样也保持了体系的稳定。另外，负极活性物质氢以氢原子态能以相当高的密度吸附于贮氢合金中，在这样的电极上，吸放氢反应能平稳地进行，放电性能较镉-镍电池而言得以提高。,当电池过放电（即放电末期）时，电极反应为：,氧化镍电极（正极）上：2H2O+2e H2+2OH-,贮氢电极（负极）上：H2+2OH-2e 2H2O,电池过放电时的总反应：0,Ni/MH电池的工作原理,电池充电特性,第一阶段 当恒定电流刚充入放完电的电池时，由于电池内阻产生压降，所以电池电压很快上升（A点
6、）。此后，电池开始接受电荷，电池电压以较低的速率持续上升。在这个范围内（AB之间），电化学反应以一定的速率产生氧气，同时氧气也以同样的速率与氢气化合，因此，电池内部的温度和气体压力都很低。,Ni/MH电池的工作原理,电池充电特性,第二阶段经过一定时间后（C点），电解液中开始产生气泡，这些气泡聚集在极板表面，使极板的有效面积减小，所以电池的内阻抗增加，电池电压开始较快上升。这是接近充足电的信号。,Ni/MH电池的工作原理,电池充电特性,第三阶段 充足电后，充入电池的电流不是转换为电池的贮能，而是在正极板上产生氧气。氧气是由于电解液电解而产生的。在氢氧化钾和水组成的电解液中，氢氧离子变成氧、水和自
7、由电子，反应式为 4OHO2+2H2O+4e 虽然电解液产生的氧气能很快在负极板表面的电解液中复合，但是电池的温度仍显著升高。此外由于充电电流用来产生氧气，所以电池内的压力也升高。由于从大量的氢氧离子中很容易分解出氧气，所以电池内的温度急剧上升，这样就使电池电压下降。因此电池电压曲线出现峰值（D点）。,Ni/MH电池的工作原理,充电终止控制方法,充足电后，如果不及时停止快速充电，电池的温度和内部压力将迅速上升。内部压力过大时，密封电池将打开放气孔，从而使电解液逸散，造成电解液的粘稠性增大，电池的内阻增大，容量下降。因此，为了既保证电池充足电，又不过充电，必须控制充电的终点，一般采用定时控制，电
8、压控制和温度控制等多种方法。,Ni/MH电池的工作原理,充电过程与充电方法,电池的充电过程通常可分为预充电、快速充电、补足充电、涓流充电四个阶段。,预充电：对长期不用的或新电池充电时，一开始就采用快速充电，会影响电池的寿命。因此，这种电池应先用小电流充电，使其满足一定的充电条件，这个阶段称为预充电。,快速充电：就是用大电流充电，迅速恢复电池电能。快速充电速率一般在1C以上，快速充时间由电池容量和充电速率决定。,Ni/MH电池的工作原理,充电过程与充电方法,补足充电：采用某些快速充电止法时，快速充电终止后，电池并未充足电。为了保证充入100%的电量，还应加入补足充电过程。补足充电速率一般不超过0
9、.3C。,涓流充电：也称为维护充电。根据电池的自放电特性，涓流充电速率一般都很低。只要电池接在充电器上并且充电器接通电源，在维护充电状态下，充电器将以某一充电速率给电池补充电荷，这样可使电池总处于充足电状态。,Ni/MH电池的工作原理,定时控制,根据电池的容量和充电电流，很容易确定所需的充电时间。这种控制方法最简单，但是由于电池的起始充电状态不完全相同，有的电池充不足，有的电池过充电，因此，只有充电速率小于0.3C时，才允许采用这种方法。,充电终止控制方法,Ni/MH电池的工作原理,充电终止控制方法,电压控制,最高电压（Vmax）：从充电特性曲线可以看出，电池电压达到最大值时，电池即充足电。充
10、电过程中，当电池电压达到规定值后，应立即停止快速充电。这种控制方法的缺点是：电池充足电的最高电压随环境温度、充电速率而变，而且电池组中各单体电池的最高充电压也有差别，因此采用这种方法不可能非常准确地判断电池已足充电。电压负增量（V）：由于电池电压的负增量与电池组的绝对电压无关，而且不受环境温度和充电速率等因素影响，因此可以比较准确地判断电池已充足电。这种控制方法的缺点是：电池电压出现负增量后，电池已经过充电，因此电池的温度较高。此外镍氢电池充足电后，电池电压要经过较长时间，才出现负增量，过充电较严重。电压零增量（0V）：镍氢电池充电器中，为了避免等待出现电压负增量的时间过久而损坏电池，通常采用
11、0V控制法。这种方法的缺点是：充足电以前，电池电压在某一段时间内可能变化很小，从而造成过早地停止快速充电。为此，目前大多数镍氢电池快速充电器都采用高灵敏0V检测，当电池电压略有降低时（一般约为10mV），立即停止快速充电。,Ni/MH电池的工作原理,充电终止控制方法,温度控制,最高温度（Tmax）：充电过程中，通常当电池温度达到45时，应立即停止快速充电。电池的温度可通过与电池装在一起的热敏电阻来检测。这种方法的缺点是热敏电阻的响应时间较长，温度检测有一定滞后，同时，电池的最高工作温度与环境温度有关。当环境温度过低时，充足电后，电池的温度也达不到45。温升（T）：为了消除环境影响，可采用温升控
12、制法。当电池的温升达到规定值后，立即停止快速充电。为了实现温升控制，必须用两只热敏电阻，分别检测电池温度和环境温度。温度变化率（T/t）：镍氢电池充足电后，电池温度迅速上升，当电池温度每分钟上升1时，应当立即终止快速充电，这种充电控制方法，近年来被普遍采用。应当说明，由于热敏电阻的阻值与温度关系是非线性的，因此，为了提高检测精度应设法减小热敏电阻非线性的影响。,Ni/MH电池的工作原理,充电终止控制方法,综合控制,上述各种控制方法各有优缺点。为了保证在任何情况下，均能准确可靠地控制电池的充电状态，目前快速充电器中通常采用包括定时控制、电压控制和温度控制的综合控制法。,Ni/MH电池的工作原理,
13、正极材料,NiMH电池的容量为正极所限制，进一步改进球形Ni(OH)2正极材料的性质对于提高电池的综合性能有重要意义。对正极材料的研究与开发着重在，通过材料制备技术的研究，进一步控制Ni(OH)2的形状、化学组成、粒径分布、结构缺陷及表面活性等，从而进一步提高正极的放电容量及循环稳定性等性能。,Ni/MH电池的工作原理,负极材料,含氢合金含藏了近乎体积6001000倍的氢。为了发挥作为电池负极的功能，除含氢能力巨大外，还要求以下几点：氢的释放速度快，催化活性高，电极反应的可逆性好；在电池可使用的温度范围内，氢压（氢平衡压）低；对氢的吸入、放出产生的劣化少，不会导致合金成为粉末或弯向一边；在较宽
14、的温度范围内，具有较大电化学容量；能稳定生产，初期活化次数要少。,研究开发中的储氢负极合金体系有AB5型混合稀土系合金、AB2型Laves相合金、AB型钛镍系合金、A2B型MgNi系合金和钒基固溶体型合金等。其中A金属(La,Ti,Zr等)可以大量吸进氢气，形成稳定的氢化物。而B金属(Ni,Co,Fe,Mn等)不能形成稳定的氢化物，但氢很容易在其中移动。也就是说，A金属控制着氢的吸藏量，而B金属控制着吸放氢气的可逆性。其中，由于AB5型混合稀土系合金具有良好的性能价格比，现已成为国内外Ni/MH电池生产中使用最为广泛的负极材料，对AB5型混合稀土系合金的进步改进着重在合金的成分、结构的优化及表
15、面改性处理等方面，力求进一步提高合金的综合性能。,1.2.4 NiMH电池的结构和性能,镍氢电池由氢氧化镍正极，储氢合金负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成。在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，然后密封在钢壳中的。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。,目前商品NiMH电池的形状有圆柱形、方形和扣式等多种类型。按电池的正极制造工艺分类则有烧结式和泡沫镍式(含纤维镍式）两种类型。,NiMH电池的典型充电曲线,由图看出，在较高电流充电后期必然出现充电电压下降和温度上升的现象，由此可以作为快速充电的控制方法，即用V和t控制。,N iMH电池典型温度特性,NiMH
16、电池在20条件下的放电性能最佳。由于低温下(0以下)MH的活性低和高温时(40以上)MH易于分解析出H2，致使电池的放电容量明显下降，甚至不能工作。,NiMH电池典型的循环寿命特性,N iMH电池典型的不同倍率放电特性,良好的高倍率放电特性,长的循环寿命,1.2.5 NiMH电池用材料,金属氢化物镍(NiMH)电池材料包括电池的正、负极活性物质和制备电极所需的基板材料(泡沫镍、纤维镍及镀镍冲孔钢带)与各种添加剂、聚合物隔膜、电解质以及电池壳体和密封件材料等。本节主要介绍NiMH电池的正、负极活性物质。,高密度球形Ni(OH)2正极材料,基本性质充放电性质,电极充电时从Ni(OH)2转变成NiO
17、OH，Ni2+被氧化成Ni3+；放电时NiOOH逆变成Ni(OH)2，Ni3+还原成Ni2+。,按反应式，每克Ni(OH)2在充放电过程中Ni2+与Ni3+相互转变产生的理论放电容量约为289mAh。,高密度球形Ni(OH)2正极材料,基本性质密度,松装密度大于1.5 gmL、振实密度大于2.0 gmL的球形Ni(OH)2为高密度球形Ni(OH)2。,高密度球形Ni(OH)2的优点：能提高电极单位体积的填充量(20)和放电容量，且有良好的充填流动性。,高密度球形Ni(OH)2正极材料,基本性质晶型,Ni(OH)2存在、两种晶型，NiOOH存在、两种晶型。目前生产Ni/MH电池使用的Ni(OH)
18、2均为晶型。,完好的Ni(OH)2由层状结构的六方单元晶胞所组成，每个晶胞中含有一个镍原子、两个氧原子和两个氢原子。,高密度球形Ni(OH)2正极材料,基本性质充放电过程中的晶型转变,在充放电过程中，各晶型的Ni(OH)2和NiOOH存在一定的对应转变关系。,体积缩小15%,体积膨胀44%,极不稳定,碱液中,体积膨胀39%,高密度球形Ni(OH)2正极材料,基本性质各种晶型的参数,高密度球形Ni(OH)2正极材料,制备方法,用于电池材料的球形Ni(OH)2制备方法主要有3种，即化学沉淀晶体生长法、镍粉高压催化氧化法及金属镍电解沉淀法。其中化学沉淀晶体生长法制备的Ni(OH)2综合性能相对较好，
19、已得到广泛应用。,硫酸镍、氢氧化钠、氨水和少量添加剂为原料。,调节反应温度、pH值、加料量、添加剂、进料速度和搅拌强度等工艺参数。,出釜产品经混料、表面处理、洗涤、干燥、筛分、检测和包装后，供电池厂家使用。,高密度球形Ni(OH)2正极材料,电化学性能的影响因素,钴的影响,提高Ni(OH)2的利用率、增加电化学过程中Ni2+和Ni3+间反应的可逆性以及改善传质和导电性能，掺量2%以下。,Ni1-xCox（OH）2固溶体,阳离子型缺陷,增加充放电过程H+的进出自由度，提高Ni2+与Ni3+之间反应的可逆性,提高析氧电位,降低电池内压,提高Ni(OH)2的利用率,锌的影响,共沉淀法掺Zn的主要作用
20、是提高析氧电位、细化微晶晶粒、抑制过充时NiOOH的产生并可减少电极体积膨胀。掺Zn(1.5)还可提高镍电极工作电压平台的比率。,一般Zn、Co共掺，效果更好。,Ni1-x-yCoxZny（OH）2,降低结晶度,钙、镁的影响,Ca、Mg在 Ni(OH)2中主要以氢氧化物或碳酸盐的形式存在。电化学实验表明，钙镁过高(0.02)会降低Ni(OH)2的活性，阻止功Ni(OH)2中质子的传递从而妨碍Ni(2+)Ni(3+)间的相互转变、加速容量和电压平台的衰减和影响电池循环寿命。,铁的影响,Ni(OH)2中如含有较高的铁化合物，则会增加电池的自放电，影响电池的正常使用。,硫酸盐、碳酸盐的影响,Ni(O
21、H)2中的硫酸盐主要是从反应原料镍盐中带来的。,碳酸盐主要来自碱原料，一般是以NiCO3形式存在于Ni(OH)2颗粒的核心中。,少量影响不大，含量增大，则会影响Ni（OH）2晶体结构，从而影响电池的性能。,高密度球形Ni(OH)2正极材料,粒径及粒径分布的影响,粒径大小及粒径分布主要影响Ni(OH)2的活性、比表面积、松装和振实密度。一般粒径小，比表面积大，活性就高。但粒径过小，会降低松装和振实密度，今后生产的Ni(OH)2粒径有细化的趋势。,高密度球形Ni(OH)2正极材料,粒径及粒径分布的影响,Ni(OH)2的利用率（测试容量与理论容量的百分比）与平均粒径的关系,高密度球形Ni(OH)2正
22、极材料,表面状态的影响,Ni(OH)2的比表面积与放电容量,高密度球形Ni(OH)2正极材料,微晶晶粒尺寸及缺陷的影响,Ni（OH）2的结晶度、层错率与电性能的关系,高密度球形Ni(OH)2正极材料,具体厂家的产品数据,高密度球形Ni(OH)2正极材料,研究动向,新型添加剂的研究,Ni(OH)2表面覆Co或Co(OH)2的研究,储氢合金负极材料,储氢合金是由易生成稳定氢化物的元素A(如La、Zr、Mg、V、Ti等)与其他元素(如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al等)组成的金属间化合物。目前研究的储氢合金负极材料主要有AB5型稀土镍系储氢合金、AB2型Laves相合金、AB型TiNi
23、系台金、A2B型镁基储氢合金以及V基固溶体型合金等几种类型。,A,B,La、Zr、Mg、V、Ti,Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al,大量研究表明，用于NiMH电池负极树料的储氢合金应满足下述条件：,储氢合金负极材料,(1)电化学储氢容量高，在较宽的温度范围不发生太大的变化，合金氢化物的平衡氢压适当(001MPa一05MPa，298K)，对氢的阳极极化具有良好的催化作用：,(2)在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗阳极氧化能力；,(3)在碱性电解质溶液中合金组分的化学性质相对稳定；(4)反复充放电过程中合金不易粉化，制成的电极能保持形状稳定；(5)合金应有良好的电和热的传
24、导性；(6)原材料成本低廉。,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,CaCu5型六方结构,优点：很高的电化学储氢容量和良好的吸放氢动力学特性。缺点：吸氢后晶胞体积膨胀较大，随着充放电循环的进行，其容量迅速衰减。,典型代表为LaNi5,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金A侧混合稀土组成的优化单一稀土元素的影响,RE(NiCoMnTi)5合金,La,Ce,Pr,Nu,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金A侧混合稀土组成的优化La-Ce二元稀土,La1-xCexNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金,结论Ce对La的部分替代使合金的活化性能
25、及放电容量有所降低，但可使合金的循环稳定性得到显著改善。,0.2,0.3,0.35,0.5,0.75,1.0,Ce,CeO2,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金A侧混合稀土组成的优化La-Pr二元稀土,结论Pr对La的部分替代具有改善合金活化性能及循环稳定性的作用，但合金放电容量与Pr含量的关系没有一定的规律。,La1-xPrx(NiCoMnTi)5合金,0.0,0.6,0.2,0.8,0.4,1.0,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金A侧混合稀土组成的优化La-Nd二元稀土,La1-xNdx(NiCoMnTi)5合金,结论Nd对La的部分替代可显著改善
26、合金的活化性能，但合金的循环稳定性随含Nd量的增大而降低。,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金A侧混合稀土组成的优化市售混合稀土组成的优化与调整,对混合稀土组成的优化研究通常集中在调整La和Ce的相对比例方面,RE(NiCoMnTi)5 RE=La0.4Ce0.1Pr0.3Nd0.2 RE=Ml0.85Mm0.1526,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金B侧元素的优化,Ni,Co,Mn,Al,Cu,Fe,Sn,Si,Ti,要解决的问题 在反复吸放氢过程中，合金严重粉化，比表面随之增大，从而增大合金的氧化腐蚀，使合金过早失去吸放氢能力，在电化学充放电过程中
27、表现尤为明显。,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金B侧元素的优化,钴元素的作用,优点：钴能够降低合金的显微硬度、增强柔韧性、减小合金氢化后的体积膨胀和提高合金的抗粉化能力；同时，在充放电过程中，钴还能够抑制合金表面Mn、Al等元素溶出，减小合金的腐蚀速率，从而提高合金的循环寿命。缺点：过多则导致合金放电容量降低，并增加合金成本。,商品合金中的Co含量(原子数)一般控制在0.50.75之间。,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金B侧元素的优化,锰元素的作用,优点：锰对Ni的部分替代可以降低贮氢合金的平衡氢压，减小吸放氢过程的滞后程度。缺点：降低合金的循环稳定
28、性。,商品合金中的Mn含量(原子数)一般控制在0.30.4之间。,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金B侧元素的优化,铝元素的作用,优点：A1对Ni的部分替代可以降低储氢合金的平衡氢压，能够减小合金氢化过程的体积膨胀和粉化速率，提高合金的循环稳定性。缺点：随着替代量的增加，合金的储氢容量有所降低，导致合金的放电容量减小，高倍率放电性能降低。,商品合金中的Al含量(原子数)一般控制在0.10.3之间。,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金B侧元素的优化,硅元素的作用,优点：减小合金的吸氢膨胀及粉化速率，在合金表面形成的Si致密氧化膜具有较好的抗腐蚀性能Si对N
29、i的部分替代可使合金的循环稳定性得到改善。缺点：放电容量不高，对氢阳极氧化的极化程度较大。,铜元素的作用,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金B侧元素的优化,优点：降低合金的显微硬度和吸氢体积膨胀，有利于提高合金的抗粉化能力。缺点：导致合金的循环稳定性降低，活化周期较长，合金的高倍率放电性能降低。,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金B侧元素的优化,铁元素的作用,优点：降低合金的平衡氢压，但使合金的储氢容量有所降低。同时，在降低合金吸氢体积膨胀和粉化速率方面，Fe具有与Co相似的特性。且Fe的资源丰富、价格低廉。趋势：发展无Co的稀土系储氢电极合金。,储氢合
30、金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金的表面改性处理,电极过程动力学、活化与钝化、腐蚀与氧化、自放电与循环寿命等,材料的表面性质,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金的表面改性处理表面包覆处理（化学镀）,采用化学镀的方法在储氢合金粉表面包覆一层Cu、Ni、Co等金属或合金的作用主要是：作为表面保护层，防止表面氧化及钝化，提高电极循环寿命；作为储氢合金之间及其与基体之间的集流体，改善电极导电性，同时改善电极导热性，提高活性物质利用率；有助于氢原子向体相扩散，提高金属氢化物电极的充电效率，降低电池内压。,缺点：提高了合金的生产成本，并存在废弃镀液的排放处理问题。很少采用
31、。,化学镀技术：在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属的沉积过程。,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金的表面改性处理表面包覆处理（电镀）,电镀镀层与化学镀层具有相同的作用，但由于合金粉的电镀设备较为复杂，对电镀的研究相对较少。,电镀：利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程。,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金的表面改性处理表面包覆处理（机械合金化方法）,提高放电容量和循环稳定性,机械合金化：通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系
32、储氢电极合金,合金的表面改性处理表面修饰,合金,在储氢合金表面涂上一层疏水性有机物可使负极表面形成微空间，有利于提高充电后期及快速充电时氢、氧复合为水的反应速度，从而降低电他内压提高循环寿命。对储氢台金表面进行特殊憎水处理，对氢、氧复合也有良好的催化作用，井能降低电松极化，从而提高电极高倍率放电能力和大电流的充放电效率。,表面修饰,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金的表面改性处理热碱处理,1、单一的热碱溶液对合金粉进行浸渍处理；2、将超声波技术应用于碱处理过程(可延长储氢合金的循环寿命)；3、在碱处理中添加螯合剂(如EDTA、环己二胺四乙酸等)来增强浸蚀效果；4、使用含饱和
33、LiOH的沸腾KOH溶液进行处理；5、先对合金粉进行碱处理(6090)制成负极后，在更高的温度下进行碱处理(95 120),优点：提高合金粉之间的导电性能，而且显著改善了电极的活化性能和高倍率放电性能；此外，可以防止合金表面层进步腐蚀提高合金的耐久性。,注意：必须严格拄制处理的工艺条件,碱处理,未经碱处理,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金的表面改性处理氟化物处理,Ni层,LaF3,微裂纹,经氟化物溶液处理后，合金的活化、高倍率放电性能及循环稳定件均得到一定改善。,合金,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金的表面改性处理酸处理,稀土氧化层,酸处理,富Ni（
34、Co）层,盐酸、HAcNaAc缓冲溶液、甲酿、乙酸及胺基乙酸等,效果：使合金的活化及高倍率放电性能得到改善,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金的表面改性处理化学还原处理,含有还原剂（KBH4、NaBH4以及次磷酸盐等）的热碱溶液,将合金表面的氧化物还原,使得合金表面对氢的吸附能力加强,较高催化活性的富镍层,防止了MH电极在循环过程中的氧化和粉化，提高了合金的循环稳定性。,原子氢,合金表面形成许多新裂纹，增大了合金的比表面。,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金的组织结构与电极性能,储氢合金的组织结构,合金的凝固组织,晶粒尺寸,晶界偏析,合金成分,合金的铸造
35、条件,热处理工艺,循环稳定性,高倍率放电性能,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金的组织结构常规铸造合金,无Mn合金,含Mn合金（可适当退火）,提高合金的凝固冷却速度(急冷凝固)是提高合金循环稳定性的有效途径,方法：真空感应熔炼和常规铸造的方法（冷却速度10K/s100K/s）,均为等轴晶，但快速凝固可细化晶粒,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金的组织结构快速凝固合金,方法：气体雾化法,高压Ar气流(2MPa8MPa),合金熔体,冷却速度：103104 K/s,30 m40 m球形颗粒,可提高循环稳定性，但初期活化困难。,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土
36、系储氢电极合金,合金的组织结构快速凝固合金,方法：单辊快淬法,水冷钢辊,合金熔体,30 m50 m厚的合金薄片,冷却速度：105106 K/s,可提高循环稳定性，适当的退火可提高性能。,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金的组织结构不同凝固方法比较,常规铸造,单辊快淬（晶格应变最小）,气体雾化（晶格应变最大）,储氢合金负极材料,AB5型混合稀土系储氢电极合金,合金的组织结构定向凝固技术,在熔模铸造型壳中建立特定方向的温度梯度，使熔融合金沿着与热流相反的方向按照要求的结晶取向凝固的一种铸造工艺。,显著提高合金电极的放电容量、高倍率放电性能及循环稳定性,储氢合金负极材料,AB5型
37、混合稀土系储氢电极合金,合金的晶界析出物,MmxNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3合金,晶界析出物(第二相)良好的电催化活性在改善合金电极的活化及高倍率放电性能方面有一定的效果。,1.2.6 NiMH电池材料的再生利用,火法冶金处理流程,优点：处理过程比较简单、对处理的储氢合金类型没有限制，可部分利用现有处理废旧NiCd电池的生产设备等。,缺点：回收所得的NiFe合金经济价值较低。,以获得NiFe合金为回收目标,1.2.6 NiMH电池材料的再生利用,湿法冶金处理流程,以分离、回收多种金属为目标,原则上可分离回收废旧 NiMH电池材料中的各种有价金属，发展应用前景好。,不含Ni、Co,1
38、.2.6 NiMH电池材料的再生利用,大型动力电池材料的冶金处理流程,流程将电池的正、负极活性物质分开进行处理，冶金过程中有价金属的分离回收工作明显简化，有利于提高废旧电池材料中有价金属的回收率并降低再生处理过程的成本。,1.2.7 NiMH电池的应用,手机与镍氢电池,1.2.7 NiMH电池的应用,笔记本电脑与镍氢电池,1.2.7 NiMH电池的应用,混合动力车与镍氢电池,1.2.7 NiMH电池的应用,混合动力车与镍氢电池,1.3 锂离子二次电池,1.3.1 锂离子二次电池的概况,锂是金属中最轻的元素，且标准电极电位为-3.045 V，是金属元素中电位最负的一个元素。且锂离子可以在TiS2
39、和MoS2等嵌入化合物中嵌入或脱嵌。,锂离子电池：分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。,电子技术的发展，对高比能量的移动电源需求量加剧。锂离子电池是一种理想的可移动电源，具有体积小，重量轻，放电电压高，比能量大等优点。自从1990年SONY公司推出世界上第一只锂离子电池，到2001年为止，整个市场每年约4亿只该类电池用于纯消费类电子产品。便携式摄像机、移动电话、手提电脑等95以上使用锂离子二次电池作为主要电源。,1.3 锂离子二次电池,1.3.1
40、 锂离子二次电池的概况,1.3 锂离子二次电池,1.3.1 锂离子二次电池的概况,锂离子电池的历史,1.3 锂离子二次电池,1.3.1 锂离子二次电池的概况,锂离子电池的优点,1、高能量密度：100 Wh/Kg以上，为镍镉电池的三倍，镍氢电池的两倍；2、电压平台高：3.6 V，镍基电池为1.2 V；3、低温下工作优：在-2060的温度范围内工作，低温下的工作优于其它电池；4、低维护性：没有记忆效应，无需定期放电，最理想的保存方式，就是在40%充电后冷藏保存，可以保存达十年之久；5、低自放电率：约6/月；6、长循环寿命(1000次，100DOD)；7、环保：无重金属，无污染。,1.3 锂离子二次
41、电池,1.3.1 锂离子二次电池的概况,锂离子电池的优点,镉镍、氢镍、锂离子蓄电池性能对比,1.3 锂离子二次电池,1.3.1 锂离子二次电池的概况,锂离子电池的缺点,1、安全性能问题：需复杂的保护线路；2、放电倍率低：1 C 2 C；3、易于老化：存储的锂离子电池照样会容量衰竭；4、价格昂贵。,一般认为，锂离子电池起火爆炸是由于其内部化学原理和成分导致的。由于人们想在单位密度中储存更多的能量，这就导致了锂离子电池中碳、氧和易燃液体的含量不断增加。与此同时除了正极、负极以及隔离膜之外，锂离子电池内部还充满了一种非常易燃的液体锂盐类电解质。电池充电时，负极的锂离子向正极移动，电池在使用过程中，锂
42、离子又回到负极以提供能量。在充完电的状态下，失去大部分离子的负极非常不稳定。这个温度足以使负极分解和释放氧。随着热量积蓄，电池将会进入“热失控”状态。此时电池内部的温度将会极快地升高，最后到达电解液的燃点而起火爆炸。在最近导致众多大厂笔记本电脑过热和起火的SONY锂电池中，正是因为在电池制造过程中混入了过多的金属颗粒，容易在电池使用过程中发生短路、产生火花。才导致了这些锂离子电池的不稳定。,1.3 锂离子二次电池,1.3.1 锂离子二次电池的概况,锂离子电池的种类,根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为1、液态锂离子电池(lithium ion battery,简称为LIB)2、
43、聚合物锂离子电池(polymer lithium ion battery,简称为LIP),相同点：液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，电池的工作原理也基本一致。一般正极使用LiCoO2，负极使用各种碳材料如石墨，同时使用铝、铜做集流体。区别：主要区别在于电解质的不同,锂离子电池使用的是液体电解质,而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替,这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。,1.3 锂离子二次电池,1.3.1 锂离子二次电池的概况,锂离子电池的种类,1.3 锂离子二次电池,1.3.1 锂离子二次电池的概况,锂离子电
44、池的种类,由于聚合物锂离子电池使用了胶体电解质不会象液体电液泄露，所以装配很容易，使得整体电池很轻、很薄。也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题，因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而可以提高整个电池的比容量；聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料，其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高50以上。此外,聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比液态锂离子电池有所提高。基于以上优点，聚合物锂离子电池被誉为下一代锂离子电池。,1.3 锂离子二次电池,1.3.1 锂离子二次电池的概况,锂离子电池的种类,按形状分类：圆柱形、方形和扣式(或钱币形)；,按正极材料分类：氧化钴锂型、氧化
45、镍锂型和氧化锰锂型,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,锂离子电池的工作原理,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,锂离子电池的工作原理,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,锂离子电池的工作原理,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,以LiCoO2体系的锂离子二次电池为例说明其工作原理。一般，锂离子二次电池是由正极、电解液、隔膜以及负极构成。充电时，正极中的锂离子从LiCoO2层状结构中脱出，Co元素的化合价由升高到，正极材料发生氧化反应，同时锂离子经过电解液迁移到电池的负极，在负极碳材料的层状结构内和
46、碳化合生成LiCX。电池在接上负载时，则两电极上所发生的反应分别为充电时发生反应的逆反应。隔膜位于正负反应电极之间，隔膜可以透过离子，但却不允许电子透过，同时当电池正负极发生一定程度的微短路时，隔膜还起到阻断保护作用。,锂离子电池的工作原理,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,电极反应,锂离子电池的工作原理,锂离子电池的额定电压为3.6V。电池充满时的电压（称为终止充电电压）一般为4.2V；锂离子电池终止放电电压为2.5V。如果锂离子电池在使用过程中电压已降到2.5V后还继续使用，则称为过放电，对电池有损害。,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,
47、锂离子电池比较骄贵。如果不满足其充电及使用要求，很容易出现爆炸，寿命下降等现象。因为锂离子电池对温度、过压、过流及过放电很敏感，所以所有的电池内部均集成了热敏电阻（监控充电温度）及防过压、过流、过放电保护电路。,锂离子电池的工作原理,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,锂离子电池的充电原理,Iconst：恒流充电电流；Ipre：预充电电流；Ifull：充满判断电流；Vconst：恒压充电电压；Vmin：预充结束电压及短路判断电压,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,锂离子电池的充电过程分：预充电阶段；恒流充电阶段-恒压充电阶段。,1C,4.1V一
48、4.2V,锂离子电池的充电原理,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,预充电阶段预充电阶段是在电池电压低于3V时，电池不能承受大电流的充电。这时有必要以小电流对电池进行浮充。,锂离子电池的充电原理,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,恒流充电阶段当电池电压达到3V时，电池可以承受大电流的充电了。这时应以恒定的大电流充电。以使锂离子快速均匀转移，这个电流值越大，对电池的充满及寿命越有利。,锂离子电池的充电原理,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,恒压充电阶段当电池电压达到4.2V时，达到了电池承受电压的极限。这时应以4.2V的
49、电压恒压充电。这时充电电流逐渐降低。当充电电流小于30mA时，电池即充满了。这时要停止充电。否则，电池因过充而降低寿命。恒压充电阶段要求电压控制精度为1%。依国家标准，锂离子电池要能在1C的充电电流下，可以循环充放电500次以上。依一般的电池使用三天一充。这样电池的寿命应在4年。,锂离子电池的充电原理,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,用户在使用电池的时候往往发现，原装电池在使用1年，甚到半年左右的时间就报废了，这是因为简单的充电方式惹的祸。,锂离子电池的充电原理,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,恒压式充电原理图,当没电的电池插在这种充电器
50、上时，充电器即以最大的电流为电池充电。如果在锂离子电池最虚弱的低压时（低于2.5V）就以大电流冲击，将会严重损害电池的寿命。另外，这类的充电器均为直接市电220V接入，转换为5V的低压直流。因为转换效率低下，会产生大量的热。热量直接叠加在了电池上，使电池温度过高，这对电池有很大损害。,锂离子电池的充电原理,1.3 锂离子二次电池,1.3.2 锂离子电池的原理和特性,锂离子电池的充电方法,标准充电：在环境温度 205 的条件下，以 0.5C5A 恒流充电，当电池端电压达到充电限制电压 4.20V 时，改为恒压充电，直到充电电流小于 10mA，停止充电。,快速充电：在环境温度 205 的条件下，以
