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1、1,本章内容小结书后习题课外习题,2,本章内容小结,反应速率概念 平均速率，瞬时速率反应速率理论 碰撞理论，过渡状态理论反应机理 基元反应，反应分子数，复杂反应影响反应速率的因素 浓度，温度，催化剂五.反应物浓度与时间的关系,3,一、反应速率概念,反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率，通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。,反应速率的单位：moldm-3s-1moldm-3min-1，moldm-3h-1,4,平均速率 指某一时间间隔内的化学反应速率的平均值 对于一般的化学反应 aA+bB=gG+hH，有,5,2.瞬时速率 指在某一时刻的化学反应速率 对于上述反
2、应，有,即：同一反应以不同组分的浓度变化表示反应速率时，其反应速率比等于各自计量系数之比。,6,瞬时速率可由实验测定，一般采用作图法求出：(1)画出浓度 时间（ct）曲线图；(2)在指定时间的曲线位置上做切线；(3)求出切线斜率的绝对值(用作图法,量出线段长,求出比值)。,7,二.反应速率理论,碰撞理论要点：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件；具备足够的能量是有效碰撞的必要条件；只有当活化分子组中的各个分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。,8,f:能量因子；Ea:活化能；Z*:满足能量要求的碰撞次数；Z*:真正的有效碰撞次数；P:取向因子。,9,活化能(Ea)：能发生有效碰撞的
3、活化分子组所具有的最低能量。Ea 越大,活化分子组所占比例则越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢.不同类型的反应,活化能差别很大.分子的能量因碰撞而不断变化,故活化分子组也不是固定不变的.但只要温度一定,活化分子组的百分数是固定的.,10,2.过渡状态理论要点：(1)当反应物分子接近到一定程度时,分子的键连关系将发生变化,形成一中间过渡状态,即活化配合物；(2)活化配合物能量高,不稳定，它既可以分解为产物，也可以变成原来的反应物；(3)反应速率决定于活化配合物的浓度,活化配合物分解成产物的几率和分解成产物的速率.,11,(4)正反应活化能(Ea)：反应物分子的平均势能与活化配合物的势能之差。
4、同理，逆反应活化能可表示为Ea。(5)正逆反应活化能之差为化学反应的摩尔反应热：Ea Ea rHm Ea Ea,rHm 0,为吸热反应；Ea Ea,rHm 0,为放热反应。,12,三、反应机理,基元反应：指反应物分子一步直接转化为产物的反应。复杂反应：由两个或两个以上的基元反应组合而成的总反应。反应分子数：基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目。,13,反应分子数为正整数，一般为 1、2，3 分子反应已少见，4 和 4 以上的分子碰撞在一起而发生的反应,尚未见到；对于非基元反应，无反应分子数可言。,14,四、影响反应速率的因素,1.浓度对反应速率的
5、影响(1)定性讨论：增加反应物浓度可增大反应速率。碰撞理论解释：由于增加反应物浓度，单位体积内活化分子数增多，从而增加了单位时间内在此体积内反应物分子有效碰撞的频率，故导致反应速率增大。,15,(2)定量讨论：反应速率方程：对于化学反应 aA+bB=gG+hH，有 r=k c(A)m c(B)n 反应级数：上述反应的反应级数为m+n，即速率方程中幂指数之和。反应级数可以为简单正整数、零、分数，也有时无意义。,16,速率常数 k：在给定温度下，各种反应物浓度皆为1 moldm-3时的反应速率，也称为比速常数。注意：k 取决于反应的本性；k是温度的函数，与浓度无关；通常T升高，k增大，反应速率加快
6、。,17,用不同物质的浓度改变表示速率时,k值不同，即不同的速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量数之比。k的单位为 c1nt1(n为反应级数)；根据给出的反应速率常数的单位,可以判断反应的级数.,18,V.基元反应 质量作用定律：恒温下,基元反应（包括复杂反应的基元步骤）的化学反应速率同反应物浓度幂的连积成正比,幂指数等于反应方程式中的化学计量数.,19,2.温度对反应速率的影响定性讨论：温度升高，分子的平均能量升高,单位体积内活化分子百分数增大，有效碰撞增加,故反应速率加快.定量计算：Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式：,20,式中：k 速率常数，Ea 活化能，R 气体常数，T 绝对温
7、度，e 自然对数底,e=2.71828,A 指前因子,单位同 k。应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,可以认为 Ea,A 不随温度变化.由于 T 在指数上,故对 k 的影响较大.,21,3.催化剂对反应速率的影响机理：催化剂参与化学反应，改变反应途径，降低反应活化能，使活化分子百分率增加，反应速率加快。特征：通过改变反应机理（降低活化能）改变反应速率。,22,对于可逆反应，同等程度改变正逆反应速率，只缩短达到平衡的时间，不改变平衡状态（即不能使平衡发生移动）。只改变反应途径，不改变反应方向，热力学上非自发进行的反应，催化剂不能使之变成自发的。催化剂有特殊选择性。,23,五、反应物浓度与时间的关系,1.
8、零级反应特征：整个反应过程中反应速率为一常数，与反应物浓度和反应经历的时间无关。对于反应 A(反应物)P(生成物),24,2.一级反应特征：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。反应 A(反应物)P(生成物)的速率方程为,一级反应k的单位为：时间1。,25,一级反应的半衰期为：,一级反应的半衰期与反应物浓度无关，只取决于速率常数k。,26,3.只有一种反应物的二级反应,4.只有一种反应物的三级反应,27,P92 4-5,说明可逆反应的速率常数k+，k-与其平衡常数K之间关系。若已知某温度下氢氟酸的解离反应:HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)的平衡常数为7.0810-4moldm-3。又已知
9、基元反应:H+(aq)+F-(aq)=HF(aq)的速率常数为1.001011 mols-1，求氢氟酸解离反应的速率常数。,书后习题,28,对于基元反应来说，若其速率常数为k+，其逆反应的速率常数为k，而平衡常数为K，则有 K=k+/k。基于本题的推导过程：根据题设，已知 HF(aq)=H+(aq)+F(aq)(k+)H+(aq)+F(aq)=HF(aq)(k)HF(aq)H+(aq)+F(aq)(K),P92，4-5 解：,29,微观可逆性原理：如果正反应是基元反应,则其逆反应也必然是基元反应,且正逆反应经过同一活化络合物作为过渡态.,由题设知反应 H+(aq)+F(aq)=HF(aq)为基
10、元反应(k)，根据微观可逆性原理，可知其逆反应氢氟酸的电离反应 HF(aq)=H+(aq)+F(aq)(k+)仍为基元反应.,30,当电离反应达平衡时，有 v+=v，故 k+HF=kH+F,故 k+=K k=7.0810-4 moldm-3 1.00 1011 dm3mol-1s-1=7.08107 s-1,31,P92 4-7,环丁烯异构化反应是一级反应在150oC时k=2.010-4s-1，气态环丁烯的初始浓度为1.8910-3moldm-3。求：(1)20min时环丁烯的浓度；(2)环丁烯的浓度变成1.0010-3moldm-3所需时间。,32,P92,4-7 解：,由题设知环丁烯异构化
11、反应是一级反应，根据一级反应反应物的浓度与时间的关系式进行计算。,(1)20min 相当于1200 s,33,故20min后环丁烯的浓度为c=0.787c0=0.787 1.89 10-3 moldm-3=1.49 10-3 moldm-3,34,P93 4-10,考古学者从古墓中取出的纺织品，经取样分析其14C含量为动植物活体的85%。若放射性核衰变复合一级反应速率方程且已知14C的半衰期为5720年，估算该纺织品年龄。,35,P93 4-10 解：,由于放射性同位素14C的衰变相当于一级反应，根据一级反应反应物的浓度与时间的关系式进行计算。,36,37,P93 4-11,已知某气相反应的活
12、化能Ea=163kJmol-1，温度390K时的速率常数k=2.3710-2dm3mol-1s-1。求温度为420K时的反应速率常数。,38,P93,4-11 解：,根据Arrhenius公式,代入题设条件可得,39,40,P93 4-12,在19世纪末，荷兰科学家vant Hoff根据大量实验指出，温度升高10K，反应速率扩大24倍。假定这些实验是在27oC左右进行的，求所设计的化学反应的活化能Ea的范围。,41,P93 4-12 解：,根据Arrhenius公式,可得,42,将k2/k1=2代入上式，得 Ea1=53.6 kJmol-1；将k2/k1=4代入上式，得 Ea2=107.2 k
13、Jmol-1；所以实验涉及的化学反应的活化能范围是 53.6 107.2 kJmol-1。,43,P93 4-13,某一级反应400K时的半衰期是500K时的100倍，估算反应的活化能。,44,P93 4-13 解：,由一级反应的半衰期公式,45,根据Arrhenius公式,可得,46,P93 4-15,蔗糖水解反应 C12H22O11+H2O2C6H12O6活化能Ea=110kJmol-1；298K时半衰期t1/2=1.22104s，且t1/2与反应物浓度无关。（1）求此反应的反应级数；（2）写出其速率方程；（3）求308K时的速率常数k。,47,由题设知，反应的半衰期与反应物浓度无关，故知该反应为一级反应。其速率方程为 r=kC12H22O11(3)由一级反应的半衰期公式得,P93,4-15 解：,48,根据Arrhenius公式,代入已知数据，得,
