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1、,第五章 热力学应用 对一个过程的研究可采用的方法：热力学方法；动力学方法。二者侧重点不同，缺一不可。,热力学是研究过程中能量转化关系以及过程能否发生及其方向限度的。这种方法可以通过较少的热力学参数，在理论上解决有关体系复杂过程发生的方向性和平衡条件，以及伴随该过程体系能量的变化等问题。,动力学主要研究过程的微观机制，过程进行的速度和影响过程的主要因素。动力学研究中由于有些微观结构还不是太清楚，往往需要假设；为了简化计算有时要近似。因此动力学方法比较复杂。,5-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点,凝聚态系统-没有气相或可以忽略气相的系统。硅酸盐系统属于凝聚态系统热力学在凝聚态体系中应用的特点：
2、一化学反应过程的方向性 物理化学过程通常都发生在凝聚态系统中；一般都是多相体系，因为相组成复杂质点扩散速度慢，凝聚系统很难达到热力学意义上平衡，产物常处于亚稳态（玻璃体或胶体状态）。所以，经典的热力学理论与方法（如平衡常数）在硅酸盐凝聚态系统中不再适用。,判断过程方向的热力学判据：du或dH判据(du)S.V0 过程不能自发进行(dH)S.P0 过程不能自发进行 实际中恒熵恒容或恒熵恒压过程很少，这两种判据很少使用。熵判据(dS)dS孤0 过程可以自发进行 dS孤=0 过程达到平衡 实际中多为非孤立系统，必须考虑环境的熵变，用的不多。,自由焓（G）判据(G)T.P0 过程不能自发进行 自由焓判
3、据应用最广泛。二过程产物的稳定性和生成序 可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中，产物的稳定序与相应过程的自由焓排序的关系是：过程的自由焓越低，产物越稳定；但受动力学因素的影响，产物的生成序并不完全等同于稳定序。,产物的生成序与稳定序之间存在三种关系：1与稳定序正向一致 随G，稳定性，生成速率，即反应生成速率最小的产物，其热力学稳定最小；而反应生成速率最大的产物，其热力学稳定性也最大。热力学稳定序与动力学生成序完全一致。2与稳定序反向一致 随G，稳定性，生成速率，即反应生成速率最大的产物，其热力学稳定性最小；而反应生成速率最小的产物，其热力学稳定性最大。热力学稳定性与动力学生成序完全相反。
4、3两者之间无规律性关系 产物的生成次序完全取决于动力学条件。生成速率大的产物先生成，生成速率小的产物后生成。,三经典热力学应用的局限性 在硅酸盐系统中，用计算出的G作为过程进行方向及过程推动力的判据受到局限。原因：硅酸盐过程往往是多相的、复杂的、多阶段的非平衡过程。硅酸盐过程受动力学因素牵制较大，动力学因素对热力学分析结果存在不同程度的制约。硅酸盐系统的原始热力学数据误差较大，经计算过程累积后误差更大，使热力学计算结果的可靠性大为降低。,5-2 热力学应用计算方法,一经典热力学计算 根据已知的热力学数据，可以有两种方法：1已知反应物生成物的标准生成热H0298生成自由能G0298 和热容 CP
5、，求任何温度下的 G0R,T。方法：（1）列出反应物产物的H0298G0298和关系式 CP=a+bT+cT-2的系数；（2）计算298K时的H0R,298、G0R,298和CP中的、H0R.298=(niH0i.R.298)产物-(niH0i.R.298)反应物,GR.298=(niG0i.298)产物-(niG0i.298)反应物 a=(niai)产物-(niai)反应物 b=(nibi)产物-(nibi)反应物 c=(nici)产物-(nici)反应物 CP=a+bT+cT-2 根据基尔霍夫公式计算T下的H0R=H0R.298+298T CP dT（3）根据H0R=H0+bT+cT-2
6、H0=H0R.298-298a-1/2b(298)2+c/298 CP dH0R=CPdT dH0R=(a+b T+c T-2)dT H0R=H0+aT+1/2bT2-cT-1,代入,得出,T时,积分,（4）计算T时的G0R，并求出积分常数 y H0R d(G0R/T)=-(H0R/T2)dT G0R=H0-a T lnT-1/2bT2-1/2c T-1+y T 当T=298K时 y=(G0R.298-H0)/298+a ln(298)+1/2b(298)+1/2c(298)-2（5）将H0yabc 代入G0R=f(T)式中，求GR.T G0R.T=H0-a T lnT-1/2bT2-1/2c
7、 T-1+y T,2已知反应物和生成物的标准生成热H0R.298标准熵S0298 和热容CP=f(T)，求G0R，T（1）列出反应物、生成物的H0R.298、S0298和CP中的 a、b、c（2）计算反应的H0R.298、S0298 和CP 中的a、b、c H0R.298=(niH0i.R.298)产物-(niH0i.R.298)反应物 S0298=(niS0298)产物-(niS0298)反应物 a=(niai)产物-(niai)反应物 b=(nibi)产物-(nibi)反应物 c=(nici)产物-(nici)反应物 CP=a+bT+cT-2,（3）计算TK时的H0R，并求出积分常数H0
8、H0R=H0+a T+1/2bT2-c T-1 当T=298K时 H0=H0R.298-298a-1/2b(298)2+c/298,（4）计算TK时的S0R，并求出积分常数y 将CP代入dS0R=CP/TdT 积分，得 S0R=a lnT+b T-1/2c T-2+y 当T=298时，y=SR0 aln(298)-b(298)+1/2c(298)-2（5）将H0R、S0R代入GR.T=H0R-TS0R中，求出GR.T GR.T=H0R-TS0R=H0-a T lnT-1/2 bT2-1/2c T-1+(a-y)T,例题1 Al2O3在400-1700K 间的晶型转变：-Al2O3-Al2O3求
9、晶型转变的G0T。已知的热力学数据如下表。,计算298K的自由焓变化：G0298=(-376.8)-(-368.4)=-8.4 Kcal/mol计算晶型转变的CP：a=27.43-16.37=11.06 b=(3.06-11.10)10-3=-8.0410-3 c=-8.47105 CP=11.06-8.0410-3T-8.47105T-2求H0 H0=-7800-11.06298-1/2(-8.0410-3)(298)2+(-8.47105)(298)-1=-13583 cal/mol,求积分常数yG0298=H0-a298ln298-1/2b(298)2-1/2c(298)-1+298y-
10、8400=-1358311.062985.71/28.0410-388804 1/28.471051/298298y 298y=21206 y=74.5-Al2O3-Al2O3转化的G0T G0T=-13583-11.06TlnT+4.0210-3T2+4.235T-1+74.5TT由400-1700K时，计算得到的G0T如下表所示。,可以看出，在400-1700K的温度范围内，G0T都是负值，所以-Al2O3为不稳定态，在给定的温度范围内都有转变为-Al2O3的趋势。,例题2 CaCO3Ca0+CO2(g)反应的热力学数据如下：计算温度区间8001400K范围内的GR,解：计算298K时，反
11、应的H0R.298、SR0298和a、b、c H0R.298=178.99KJ/mol SR.0298=164.80 KJ/mol GR.298=H0R.298-TS0R.298=129.88KJ/mol a=-10.76 b=-8.3710-3 c=10.46105 计算积分常数H0 和 y H0=186.08KJ/mol y=-0.245,(KJ/mol),建立反应自由焓和温度的关系式 GR.T=186.08+10.7610-3 T lnT+4.18710-6 T2-5.23102T-1-0.245T温度区间8001400K范围内的GR确定CaCO3的分解温度 作GT0T图，当GT0=0时
12、，求得CaCO3分解温度为：1123K 由以上例题可以看出经典计算方法很复杂，尤其是复杂的固相反应。,近似法 假设CP不随温度而变（即CP=0），或把热容看作常数（即CP=常数）。近似方程（1）：条件CP=0 G0T=H0298-TS0298近似方程（2）：条件CP=常数 G0T=H0298-TS0298+CPT(ln298/T+1-298/T)近似方程解出的数值误差较大，最大可达30%。,热力学势函数（函数）是热力学基本函数的一种组合，没有什麽实际物理意义。函数是个状态函数。,物质的热力学函数,物质于T温度下的标准自由能,物质于某一参考温度T0下的热焓,T0=298K时,反应势函数变化,反应
13、自由能变化,2.热力学势函数法计算GR0,函数法计算反应的GR.TO的具体方法：查出各物质的标准生成热H0298、各温度下物质的T 计算反应的H0298、R和T 求出反应的G0R、T，GTO=H0298-TT,例题：CaCO3CaO+CO2(g),解：H0298、R=178.99KJ/mol 800=(56.86+229.32)-124.52=161.66KJ/mol 900=160.78KJ/mol 1000=160.15KJ/mol T1100=159.36KJ/mol 1200=158.60KJ/mol代入：GTO=H0298-TT得:,作GT0 T图，当GT0=0时，求得CaCO3分解
14、温度为：1126K。与经典法计算结果相比较结果非常接近。三、函数法与经典法的比较1、函数法比经典法计算简便，精确度相当。2、函数法与经典法比较，不增加解决问题的项目。3、经典法可以给出G0R、Tf(T)的函数关系式，可求出任意温度下的G0R；函数法只给出某些温度下的T，从而求出该温度下的G0R，要表示G0R、T与温度的关系只能用平均，即：GR.T0=HR.0298-T平均,5-3 相图热力学基本原理,相图相平衡图 相图一般是依靠实验数据制作出来的，但有时受动力学因素影响（如过冷、过热、滞后等），有些界线的准确位置不好定。近年来，人们研究根据热力学原理，由自由焓-组成曲线推导相图，以此作为实验方
15、法的补充和验证。一、自由焓-组成曲线二、二元溶液自由焓-组成曲线的形态三、自由焓-组成曲线的相互关系四、从自由焓-组成曲线推导相图,一.自由能组成曲线1、二元固熔体或液态溶液的自由能组成关系 设两组分A(XA)和B(XB)组成二元固熔体或溶液 固熔体：XAA(S)+XBB(S)SAB 溶 液：XAA(L)+XBB(L)LAB 混合后，系统自由能变化 Gm=(XAGA+XBGB)-(XAG0A+XBG0B)式中：Gm混合自由能 G0A、G0B分别为纯A和纯B的摩尔自由能 GA、GB 分别为固熔体或溶液中A和B的偏摩尔自由能 Gm=XA(GA-GA0)+XB(GB-G0B),GA=GA0+RTln
16、aA=GA0+RTlnXAA GB=GB0+RTlnaB=GB0+RTlnXBB aA-组成A的活度 A-组成B的活度系数 aB-组成A的活度 B-组成A的活度系数代入Gm 中，得：Gm=XARTlnXAA+XBRTlnXBB=RT(XAlnXAA+XBlnXBB)=RTXA(lnXA+lnA)+XB(lnXB+lnB)=RT(XAlnXA+XBlnXB)+RT(XAlnA+XBlnB)=GmI+GmE,理想混合自由能,混合过剩自由能,对理想溶液：A=B=1 Gm=GmI=RT(XAlnXA+XBlnXB)对非理想溶液：当1时，GmE 0，体系相对理想状态出现正偏差；当1时，GmE 0，体系相
17、对理想状态出现负偏差。可以看出，当温度一定时，Gm=f(XA,XB)，即自由能是组成的函数，只随组成而变。这样，以组成为横坐标，以系统的自由能为纵坐标，就可以作出系统在各温度下的自由能组成曲线。,2、二元溶液自由能组成曲线的形态 Gm=Hm-TSm 对理想混合：Hm=0，Gm=Hm-TSm1时，GmE0，出现正偏差，曲线在Hm=0线以上，又可能有两种情况：Gm=GmI+GmE 0，如线 Gm=GmI+GmE0，如线,无论出现哪一种情况，曲线两端都下凹，为什麽？因为在纯组分中掺加少量第二相，可使体系自由焓下降。证明：Gm=GmI+GmE=RT（XAlnXA+XBlnXB）+RT（XAlnA+XB
18、lnB）等式两边对XA微分：,XA+XB=1,可以看出，在组成轴上靠近 B 的一端曲线斜率应为负，靠近 A 的一端曲线斜率应为正，所以不论曲线的最终形状如何，其两端都是下凹的。,讨论,当自由能组成曲线出现驼峰时，一般会发生分相。驼峰W处，系统自由能最高，若分解为两相可使系统自由能降低。分解为M、N两相时，系统自由能降为D：分解为E、F两相时，系统自由能降为G。所以分相可以使系统的能量下降，系统趋于稳定。E点以左、F点以右，分相会使系统的自由能升高。,二、自由焓组成曲线的相互关系 要根据各相的自由焓组成曲线推导相图，必须确定各相的自由焓组成曲线的相互位置关系，然后根据能量最低原理和化学位相等的相
19、平衡共存的原则确定各相间的平衡关系。1、根据能量最低原理，确定稳定相。应该是自由焓最低的相最稳定。,在T1温度下，体系固、液相的自由焓-组成曲线,整个组成范围内，都是液相稳定,2、根据化学位相等的相平衡共存的原则。若两相自由焓组成曲线相交，必然存在一条公切线。由于公切线上两切点化学位相等，所以，两切点所对应的组成是平衡共存的两相的组成。,在T2温度下，体系固、液相的自由焓-组成曲线,XS以左，固相稳定,在 XL 以右，液相稳定.,固、液两相平衡共存。,三、从自由焓组成曲线推导相图 步骤：1、确定标准态，以便于比较不同相态同时存在的自由焓大小。2、建立各相的自由焓组成关系式（方程）。3、做出特定
20、温度下各相的自由焓组成曲线。4、根据能量最低原理和化学位相等的相平衡共存的原则，确定稳定相和平衡共存的相。判断要点如下：在温度、压力和组成不变的情况下，具有最小Gibbs自由焓的相，状态是最稳定的。2)两条自由焓组成曲线不相交，表示系统在该温度下只有单相存在；两条自由焓组成曲线相交，必有一条公切线，两切点所对应的组成是此温度下平衡共存的两相的组成。,3)两相自由焓组成曲线在交点相切，表示同成分的两相 平衡，该点为相变点（如熔点）。4)三条自由焓组成曲线依次相交，存在两条公切线，有 两对平衡相，切点分别表示平衡相的组成。5)三条自由焓组成曲线相交，只存在一条公切线，表示 三相平衡共存，三个切点所对应的组成表示三个平衡相 的组成。5、根据不同温度、不同组成下的相平衡关系作出相图。,
