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1、配合物的晶体场理论和配位场理论,价键理论基本要点：配合物的中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原子提供孤对电子，由中心离子（或原子）提供空轨道，两者共享该电子对而形成配位键，因此形成的配位键从本质上说是共价性质的。根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。,一、价键理论回顾,中心离子(或原子)必须有适当的空的价电子轨道，在形成配合物时，这些能量相近的空的价电子轨道首先进行杂化，形成数目相同，能量相等，且具有不同空间构型的杂化轨道。配合物配位个体的几何构型主要取决与中心离子的杂化轨道类型。(2)配位体必须含有孤对电子。(3)中心离子的每
2、一杂化轨道可以接受配体中配位原子所提供的孤对电子，形成相应数目的配位键。配位键的数目就是中心离子的配位数。,配位键的形成条件：,配位键的类型及配合物的空间构型,配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道 几何形状,Fe(CN)64-Co(NH3)63+Co(CN)64-Ni(CN)42-FeF63-Ni(NH3)62+,d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2,八面体八面体八面体平面四方八面体八面体,配位原子的电负性较大，如卤素、氧等，它们不易给出孤对电子，对中心离子影响不大，使中心离子原有的电子层结构不变，利用最外层的ns、np、nd空轨道组成杂化轨道与配位原子形成的配位键叫外轨型配键，
3、由外轨型配键所形成的配合物叫外轨型配合物。,外轨型配合物和内轨型配合物,配位原子的电负性较小，如碳、氮等，它们较易给出孤对电子，它们靠近中心离子时，对中心离子内层(n-1)d 轨道影响较大，使(n-1)d电子发生重排，电子挤入少数(n-1)d 轨道，而空出部分(n-1)d 轨道与最外层的ns、np轨道杂化，形成数目相同，能量相等的杂化轨道与配位原子形成的配位键叫内轨型配键，由内轨型配键所形成的配合物叫内轨型配合物。,外轨型化合物,sp3d2杂化，外轨型配合物,FeF63 成单电子多，高自旋,例如：Fe(CN)63-成单电子少，低自旋,内轨型配合物,d2sp3杂化,内轨型配合物,外轨型配合物，中
4、心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，较大，一般为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，较小，一般为低自旋配合物。顺磁性 反磁性,配合物的磁性,价键理论的优点和局限性,价键理论的优点：能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。,价键理论的不足:无法解释Cu(NH3)42+稳定的事实 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系 价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱
5、数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。,原因：未考虑配体对中心离子的影响,（一）晶体场理论的基本要点:将配体视为带负电荷的点电荷。中心原子与配体之间存在静电作用力。中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的5个简并d轨道能级发生了分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低。由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。,二、晶体场理论,（二）晶体场理论的主要内容：把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。,当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂。按
6、微扰理论可计算分裂能的大小，因计算较繁，定性地将配体看作按一定对称性排布的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。,在自由的过渡金属离子中，d轨道是五重简并的，但五个d轨道的空间取向不同。所以在具有不同对称性的配位体静电场的作用下，将受到不同的影响，使原来简并的5个d轨道产生能级分裂。,(三）正八面体场 中d轨道的能级分裂,八面体配位离子中，6个配位体沿 x，y，z 坐标接近M，L的负电荷对 道的电子排斥作用大，使这两轨道能级上升较多，而夹在两坐标之间 受到推斥较小，能级上升较少，这样d轨道分裂成两组：能级低的3个d轨道 通常用t2g表示；高能级的2个d轨道 通常用eg表示。,在正四面体场中原来
7、五重简并的d轨道分裂为两组：一组是能量较高的t2(dxz、dxz、dyg）；另一组是能量较低的e(dz2 和dx2-y2)。能级分裂图如下：,平面正方形场中d轨道能级分裂图,(1)八面体场中d轨道的分裂能高能量的dx2-y2和dz2二重简并轨道，称为d能级低能量的dxy、dxz和dyz三重简并轨道，称为d能级 分裂能o为d能级与d能级之能量差,(六)d轨道中电子的排布高自旋态和低自旋态,1、分裂能和成对能P,八面体场中d轨道的分裂能,分裂能：八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=0即分裂能。以表示。,量子力学原理指出，不管晶体场对称性如何，受到微扰
8、的d轨道的平均能量是不变的。选取Es能级为能量的零点。,得：,可见，在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较，eg轨道能量上升了6Dq,t2g轨道能量下降了4Dq。,影响大小的因素：配体：中心离子固定，配体构型一定，值大小与配体有关，大致为：I-Br-Cl-F-OH-H2ONH3CN-CO这个次序是由光谱实验确定的，称光谱化学序列。中心离子：配体固定时，值随中心离子改变。中心离子电荷越高，半径越大，值越大。值随配位原子的原子半径的减少而增大 如：IBrClSFONC,（2）成对能,依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道
9、上去，必使能量升高，这升高的能量被称为电子的成对能P。,2、d电子排布,电子在d轨道中的排布与和P相对大小有关。,P,P,讨论：,八面体络和物：,八面体络合物，d轨道分裂成eg和t2g，能级差为0，电子排布受0和P的相对大小的制约。当0P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道，即强场低自旋稳定。当OP时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。,在配体相同时,正四面体场的能级分裂t大约只有正八面体场0的 4/9 倍，原因是：八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体；正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不 如八面体强烈。,2.四面体络合物的分裂能
10、,四面体络合物，d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下,成对能变化不大，故P，四面体络合物一般是高自旋的。,可见，在四面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es能级相比较，t2 轨道能量上升了1.78Dq,e轨道能量下降了2.67Dq。,(七）晶体场稳定化能CFSE,1、定义：将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。,2、晶体场稳定化能的影响因素,1)中心原子的d电子数目2)配体的晶体场强弱3)配合物的构型,CFSExEt2gyEeg（n2-n1)PX为t2g上的电子数目，y为eg上的电
11、子数目，n2为配合物中d轨道上的电子对数，n1为中心离子中d轨道上的电子对数。,3.CFSE的计算,分别计算Co3形成的强场和弱场正八面体的CFSE，并比较两者的稳定性。,解：Co3有6个d电子（3d6），其电子分布情况分别为：球场：、弱场：、dr（eg）、d（t2g）强场：、dr、d,球形场：Es0强场：CFSE6E（d）0E（dr）（31）p 6*（0.40）2p 2.4 02p弱场：CFSE4E（d）2E（dr）（11）p 4*（0.40）2*（0.60）0.40,在弱场中：t2g4 eg2 CFSE=4Et2g+2Eeg=4(-4/10 0)+2(6/10 0)=-4/10 0=-4
12、Dq；在强场中：t2g6 eg0 CFSE=6Et2g+2P=6(-4/10 0)+2 P=-24/10 0+2 P=-24 Dq+2 P,例题：分别计算Fe2+（d6）形成的强场和弱场正八面体的CFSE。,例题：分别计算Co2形成的强场和弱场正八面体的CFSE，并比较两者的稳定性。,弱场中：t2g5 eg2 CFS E=5Et2g+2Eeg=5(-0.4 0)+2(0.6 0)=-0.4 0 在强场中：t2g6 eg1 CFS E=6Et2gEeg+P=6(-0.4 0)+0.6 0 P=-1.8 0+P,思考题：计算Fe(H2O)62+和Fe(CN)64的CFSE,Fe(CN)64在强场中
13、：t2g6 eg0 CFSE=6Et2g+0Eeg 2P=6(-0.4 0)+2P=-2.4 0+2PFe(H2O)62+弱场中：t2g4 eg2 CFSE=4Et2g2Eeg=4(-0.4 0)+1.20=-0.40,d电子根据分裂能（）和成对能（P）的相对大小填在这两组轨道上，形成强场低自旋或弱场高自旋结构，以此解释配位化合物的结构、光谱、稳定性及磁性等一系列性质。,晶体场理论的应用,1配合物的磁性（自旋状态）,在八面体中，d1、d2、d3型离子，按洪特规则，其d 电子只能分占三个简并的d低能轨道，即只有一种d 电子的排布方式。而d4、d5、d6、d7型离子，则分别有两种可能排布:(1)当
14、Ep时，因电子成对需要能量高，故d 电子将尽量分占轨道而具有最多自旋平行的成单电子的状态，即高自旋态；(2)当Ep时，则因跃迁进入d 轨道需要能量较高，d 电子将尽量占据低能级轨道并成对，而具有较少的成单电子，即低自旋态。(3)高自旋态即是较小的弱场排列，不够稳定，未成对电子多而磁矩高，具顺磁性。低自旋态即是较大的强场排列，较稳定，未成对电子少而磁矩低。(4)对比稳定性时，高自旋与外轨型，低自旋与内轨型似有对应关系，但二者是有区别的。高、低自旋是从稳定化能出发的，内、外轨型是从内外层轨道的能量不同出发的。实验证明，对于第一过渡系金属离子的四面体配合物，因t(4/9)o，即 较小，常常不易超过E
15、p，尚未发现低自旋配合物。,2配离子的空间结构,晶体场理论可以帮助人们推测配离子的空间结构。因为晶体场稳定化能既与分裂能有关，又与d 电子数及其在d 与d 轨道中的分布有关，对于d 0（全空）、d 10（全满）及弱场中的d 5（半满）型过渡金属的配离子，其稳定化能均为零。除此以外，其余d 电子数的过渡金属配离子的稳定化能，无论何种空间结构均不为零，而且稳定化能愈大（即CFSE的负值愈大），则配离子愈稳定。按此比较，除d 0、d 10、d 5（弱场）没有稳定化能的额外增益外，相同金属离子和相同配体的配离子的稳定性似应有如下顺序：平面正方形正八面体正四面体但实际情况却是正八面体离子更常见（即更稳定
16、）。原因：这主要是由于正八面体配离子可以形成6个配位键，而平面正方形配离子只形成4个配位键，总键能前者大于后者，而且稳定化能的这些差别与总键能相比是很小一部分，因而正八面体更常见。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子。而弱场中的d4、d 9型离子以及强场下的d 8 型离子，才是差值最大的情况，例如弱场中Cu2(d 9)离子形成接近正方形的Cu(H2O)4 2+和Cu(NH3)4 2+，强场中的Ni2+(d8)离子形成正方形的Ni(CN)4 2+。比较正八面体和正四面体稳定化能可以看出，只有d0、d10及弱场的d5 时二者才相等，因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四
17、面体。例如d0 型的TiCl4、CrO42-，d 10型的Zn(NH3)4、Cd(CN)42-及弱场d5 型的FeCl4-等都是四面体构型。,3配合物的颜色,含有d19 构型的过渡元素配合物大多是有颜色的。以水合配离子为例：晶体场理论认为，这些配离子的形成体（或中心离子）由于d 轨道未填满，有未成对电子，d 电子吸收光能在低能级的d 轨道到高能级的d 轨道之间发生电子跃迁，这种跃迁称d-d 跃迁，其相应的能量间隔一般在1000040000cm-1，相当于可见光及近紫外光区的波长范围。例如正八面体配离子Ti(H2O)6 的水溶液显紫红色，这是因为Ti 只有1个3d 电子，它在八面体场中的电子排布
18、为d，当可见光照射到该配离子溶液时，处于d 轨道上的电子吸收了可见光中波长为492.7nm附近的光而跃迁到d 轨道。这一波长光子的能量恰好等于配离子的分裂能，相当于20400cm-1，这时可见光中蓝绿色光被吸收，剩下红色和紫色的光，故溶液显紫红色。根据晶体场理论，配合物的颜色与值有关，分裂能越大，要实现d-d 跃迁就需要吸收高能量的光子（即波长短的光子），就使配合物吸收光谱向短波方向移动。Cu(H2O)4 2+显蓝色（吸收橙红光为主，吸收峰约在12600cm-1）而Cu(NH3)4 2+显深蓝色（吸收橙黄色光为主，吸收峰约在15100cm-1），就是因为NH3比H2O的分裂能大。,4.过渡金属
19、离子的水合热,过渡金属离子水合热hHm是指标准状态下气态离子溶于水，生成1 mol水合离子时所放出的热量，用反应式表示为：Mn+(g)6H2O(l)M(H2O)6n+(aq)rHmhHm许多+2价离子都形成六配位八面体构型的水合离子。对于第四周期的+2价金属离子而言，从Ca2+到Zn2+，其中d电子数从0增大到10，离子半径逐渐减小，因此，它们的水合离子中，金属离子与H2O将结合得愈牢，其hHm应有规律地增大。但是实验测得的hHm并非如此，而是出现了两个小“山峰”。这一“反常”现象可以从CFSE得到满意的解释。由前面的CFSE可见，对于弱八面体场的水合离子来说，d0(Ca2+)、d5(Mn2+
20、)和d10(Zn2+)的CFSE0，这些离子的hHm是“正常”的，其实验值均落在一直线上。其它离子（相应于d24及d69）的hHm，由于都有相应的CFSE，而使实验结果出现“双峰”现象。如果把各个水合离子的CFSE从hHm的实验值中一一扣去，则相应的各点将落在一直线上。这就证明实验曲线之所以“反常”，是由于CFSE所造成的，它正反映了配离子的CFSE是随d电子数目变化而变化的规律，同时，也是晶体场理论具有一定定量准确性的又一例证。,思考题:为什么Fe(H2O)62+为顺磁性，而Fe(CN)64为反磁性？解：Fe2+的价层电子构型为d6，在Fe(H2O)62+中，H2O为弱场配体，分裂能小于成对
21、能，有4个单电子，高自旋，表现为顺磁性；在Fe(CN)64中，CN为强场配体，分裂能大于成对能，有0个单电子，低自旋，表现为反磁性。,思考题:过渡金属离子的配合物大多具有特征颜色:Cu(H2O)42+为蓝色,Co(H2O)62+为粉红色,V(H2O)63+为绿色,Ti(H2O)63+为紫红色,但Zn(H2O)42+配离子无色，请解释。,解:配离子的简并d轨道在配体的影响下会产生分裂成能量不等的d和dr轨道，配离子的颜色是由于中心离子d轨道上电子没有充满(d1d9),电子可以在获得光能后在d和dr轨道之间发生跃迁,这种跃迁称为d-d跃迁.实现这种跃迁所需要的能量为分裂能,吸收的光波波长正处于可见
22、光范围内.当配离子吸收一定波长的可见光发生d-d跃迁后,配离子就会显示与吸收光互补的透过光的颜色.不同的配离子产生d-d跃迁时吸收光的波长不同(分裂能不同),使配离子呈现不同的颜色,d0和d10由于d轨道电子全空和全满,不会产生d-d跃迁,故配合物无色.如Zn(H2O)42+配离子无色.,晶体场理论的优点和不足：可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质；只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点 过于简单。不能解释像Ni(CO)、Fe(CO)等以共价为主的配合物，难于解释分裂能大小变化次序。如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和 CN-等分裂能都特别大，不能用静电
23、场理论解释。原因：金属离子的轨道与配位体分子轨道仍有重叠，也就是说金属离子与配位体之间的化学键具有一定程度的共价成分。,三、配合物的配位场理论,(一)配位场理论基本要点配位场理论内容：从1952年开始人们把晶体场（或静电场）理论与分子轨道理论结合起来提出了配位场理论，其实质是配位化合物的分子轨道理论。配位场理论处理问题的方法：在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。,(二)ML6 正八面体配合物中的-配键,1、将中心金属离子和配体的价轨道进行分类，中
24、心金属离子共有9个价轨道可参与形成分子轨道，分成两类，即型和型，型：d(x2-y2)；d(z2)；s；px；py；pz 型：dxy；dyz；dxz 配位体L按能与中心金属离子生成键或键轨道组合成新的轨道，使与M的原子轨道对称性匹配。2、形成键和络合物 为了满足对称性一致原则，配位体的轨道还要进行组合，组合成和中心金属离子的轨道（型）对称性匹配的群轨道。中心金属离子的型轨道（六个）与配体的对称性一致的群轨道相互组合（重叠）形成配合物的分子轨道。,配位化合物分子轨道能级图,因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子安排在t2g和e*g轨道上。这样，3 个非键轨道t2g 与2个反
25、键轨道e*g 所形成的5 个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把5 个轨道分成两组：3个低的t2g，2个高的e*g。t2g 和e*g 间的能级间隔称为分裂能o，它和晶体场理论中t2g 和eg 间的o 相当。,(三)ML6 正八面体络和物中的-配键,1、配体 金属的-配键 若配位体的轨道是低能的占据轨道，它们和中心离子的t2g轨道组成 型分子轨道。能级图如下：,Cl、F等的p轨道和M的d轨道形成键，缩小了o，是弱场配体。所以这类化合物都是高自旋构型。,2、金属配体的 配键,若配位体的轨道是空的，而且比中心原子的d轨道能量高。,低能的中心离子t2g轨道中的电子进入成键分子轨道，使中心离子t2g
26、轨道能量下降，增大了分裂能。如CN-、CO 配体，分裂能特别大，常生成低自旋络合物。,由上可知，分裂能值大小与配体和中心原子之间键及键的成键效应有关。1、如果配体为强的电子给予体，形成配体 金属的配键，则分裂能减小，所以I-、Cl-等离子是弱场。2、如果配体为强的电子接受体，形成金属配体的配键，使分裂能增大，因此 CN-、CO 等配体是强场。而不能提供轨道的如H2O、NH3等配体属于中强场配体。这样就很好的定性解释了光谱化学序列。,(四)-键和羰基络合物的结构,由配位化合物的分子轨道理论可知：有一类配位体既有孤对电子的轨道又有能量高于中心原子d轨道的*空轨道，它们能与中心原子同时生成键和键，成
27、键轨道的电子由配位体低能级的孤对电子提供，这类由中心原子单方面提供电子的键称为反馈键。这种双重键合称为-配键。两方面的电子授受作用正好相配合，使配位化合物更加稳定。,1、羰基络合物 CO分子的电子结构：KK（3）2（4）2（1）4（5）2（2)0-键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金属原子相连，MCO 在一直线上。CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成配键；另一方面又有空的反键*轨道可接受金属原子的 d 电子形成键。这种键称反馈键。由于一键的形成，产生两种明显的效应：1、加强了中心金属和配位体之间的结合。结果使 MC 间的键比共价单键要强；2、削弱了配位体内部的结合
28、。由于反键轨道上有一定数量的电子，CO间的键比 CO分子中的键弱一些。,（A）（B）,MCO 中-配键示意图,大多数羰基配位化合物具有如下特点：具有反磁性每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子规则；,磷、砷、锑、铋的三价化合物，也可作为配位体形成-配键。如：PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。1.P，As 等原子除有一孤对电子可以作为电子对的供给者,与M形成键外 2.它们还有空的外 d 轨道可和 M 形成反馈键，使配位化合物稳定存在。如：Pd(PF3)，HCo(PF3)，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。,2.不饱和烃配
29、位化合物,不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过-键与过渡金属形成的配位化合物1827年，W.C.Zeise 首先制得KPtCl3(C2H4)H2O，又称蔡斯盐，它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。,PtCl3(C2H4)的结构,Zeise 盐结构的特点：(1)C2H4在侧面与Pt2配位 a)Pt2按平面正方形和4个配位体配位，其中3 个是Cl，1 个是C2H4；b)C2H4的CC键与PtCl3 的平面垂直，两个碳原子和 Pt2保持等距离。(2)C2H4和Pt2间的键是-配键 a)C2H4 的分子轨道与Pt2的空的 dsp2 轨道叠加成键，由C2H4提供电子成键。b)Pt2的充满电子的 d 轨道和 C2H4 的*轨道叠加成键，由Pt2提供 d 电子成配键。,*以上成键方式的作用：,1.防止由于形成配键使电荷过分集中到金属原子上；2.促进成键作用。,除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。,过渡金属(M)和烯烃()间形成-配键的情况,
