有机化学人名反应.docx

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1、有机化学人名反应一Beckmann 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺： 反应机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。 迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 反应实例 二Birch 还原 反应机理 反应实例三Cannizzaro 反应 反应机理 反应实例 四Chichibabin反应 反应机理反应实例 吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困

2、难。 本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环， 如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。 五Claisen 酯缩合反应 二元羧酸酯的分子内酯缩合见 Dieckmann 缩合反应。 反应机理 反应实例 六Claisen重排 烯丙基芳基醚在高温(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。 当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。 14交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳C 标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键

3、发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是g碳原子与苯环相连。 反应机理 Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。 从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3g 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3g 迁移到邻位(Claisen 重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3,3g 迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，

4、这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。 反应实例 Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen 重排。 七Clemmensen 还原 醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基： 此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。 反应机理 本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。 反应实例 八Cope 重排 1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)反应称为Cope重排。这个反应30多

5、年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150200单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。 Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯： 反应机理 Cope重排是3,3g-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应： 在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态： 反应实例 ： 九Curtius 反应 酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯: 异氰酸酯水解则得到胺： 反应机理 反应实例 十Dakin 反应 反应机理 反应实例 十一Darzens 反应

6、 反应机理 反应实例 十二Dieckmann 缩合反应 反应机理 见 Claisen 酯缩合反应。 反应实例 十三Diels-Alder 反应 含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物： 这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。 带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。常用的亲双烯体有： 下列基团也能作为亲双烯体发生反应：常用的双烯体有： 反应机理 ：这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子：

7、反应是按顺式加成方式进行的，反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中。例如： 正常的Diels-Alder反应主要是由双烯体的HOMO(最高已占轨道)与亲双烯体的LUMO(最低未占轨道)发生作用。反应过程中，电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。 本反应具有很强的区域选择性，当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物：当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如： 与烯键(或炔键)共轭时，优先生成内型(endo)加成产物： 十四Demjanov 重排 环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成

8、环扩大与环缩小的产物。如环丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反应，除得到相应的醇外，还有其它包括重排的反应产物 这是一个重排反应，在合成上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反应 反应机理反应实例 十五Favorskii 重排 g卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状g卤代酮，则导致环缩小。 如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯： 此法可用于合成张力较大的四员环。 反应机理 反应实例 十六Favorskii 反应 炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反应，得到炔醇： 液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。 反应机理 反

9、应实例 十七FriedelCrafts酰基化反应 芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮： 这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。 反应机理 反应实例 十八FriedelCrafts烷基化反应 芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。 卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCl RBr RI ; 当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。 反应机理 首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化

10、铝作用形成碳正离子： 所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子： 碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体g络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物： 反应实例 十九Fries 重排 酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。 邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)

11、，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。 反应机理 反应实例 二十Gabriel 合成法 邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。 有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：反应机理 邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。 反应实例 二十一Gattermann 反应 重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见Sandmeyer反应)作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：本法优点是

12、操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较Sandmeyer反应低。 反应机理 见Sandmeyer反应 反应实例 二十二Gattermann-Koch 反应 芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛： 反应机理 反应实例 . 二十三Hell-Volhard-Zelinski 反应 羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生g卤代反应生成g卤代酸： 本反应也可以用酰卤作催化剂 反应机理 反应实例 二十四Hinsberg 反应 伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化

13、钠)溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。 二十五Hofmann 烷基化 卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类： 由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反应，因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。 用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺 反应机理 反应为典型的亲核取代反应(S1或S2) NN反应实例 二十六Hofmann 消除反应 季铵碱在加热条件下(100-200C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺: 如果季铵碱的四个烃基不同,则热分

14、解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺: 反应实例 二十七Hofmann 重排(降解) 酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺: 反应机理 反应实例 二十八Knoevenagel 反应 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到gg不饱和化合物。 反应机理 反应实例 二十九Koble-Schmitt 反应 酚钠和二氧化碳在加压下于125150 C反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生成： 反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物：

15、 邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体： 反应机理 反应机理目前还不太清楚。 反应实例 三十Leuckart 反应 醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺: 除甲酸铵外，反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵 反应机理 反应中甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为还原剂。 反应实例 三十一Lossen反应 异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺： 本重排反应后来有过两种改进方法。 反应机理 本重排反应的反应机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应、Schmidt 反应机理相类似，也是形成异氰

16、酸酯中间体： 在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变： 反应实例 三十二Mannich 反应 含有g活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个g活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。 反应机理 反应实例 .三十三Meerwein-Ponndorf 反应 醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。 反应机理 反应实例 .三十四Michael 加成反应 一个亲

17、电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成： 反应机理 反应实例 三十五Oppenauer 氧化 仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。 反应机理 反应实例 三十六Reformatsky 反应 醛或酮与g卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到g羟基酸酯。 反应机理 首先是g卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解： 反应实例 三十七Reimer-Tiemann 反应 反应机理 反应实例 三十八Robinson 缩环反应 含

18、活泼亚甲基的环酮与gg不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系： 反应机理 本反应分为两步，第一步是Micheal加成反应，第二步是羟醛缩合反应。 反应实例 三十九Rosenmund 还原 酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛： 反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。 反应实例 四十Sandmeyer 反应 重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃： 这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现(Gattermann反应)。 反应机理 反应实例 四十一Schiemann 反应 芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，

19、后者加热分解生成氟代芳烃： 此反应与Sandmeyer反应类似。 反应机理 本反应属于单分子芳香亲核取代反应，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子，受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。 反应实例 四十二Schmidt反应 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺： 其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann 重排、Curtius 反应和Lossen 反应相比，本反应胺的收率较高。 反应机理 本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应

20、和Lossen 反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体： 当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变： 反应实例 四十三Skraup 合成法 反应机理 反应实例 四十四Tiffeneau-Demjanov 重排 1氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳原子的环酮，产率比Demjanov重排反应要好。 本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮，尤其是5-7个碳原子的环酮。 反应机理 反应实例 本反应用于环扩大反应，可由环酮制备高一级的环酮： 四十五Ullmann反应 卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。如碘代苯与铜粉共热得到联苯： 这个反应的应用范围广泛，可用来合成许多对称和不

21、对称的联苯类化合物。芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行，尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大，邻硝基碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之一。 反应机理 本反应的机理还不肯定，可能的机理如下： 另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联： 反应实例 当用两种不同结构的卤代芳烃混合加热时，则有三种可能产物生成，但常常只得到其中一种。例如，2,4,6-三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到2,4,6-三硝基联苯： 四十六Vilsmeier 反应 芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类： 这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N

22、-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂 反应机理 反应实例 四十七Wagner-Meerwein 重排 当醇羟基的g碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物： 反应机理 反应实例 四十八Williamson 合成法 卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚: 如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行: 卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。 本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。 反应机理 反应一般是按S2机理进行的： N反应实例 四十九Witti

23、g-Horner 反应 用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反应称为 Wittig-Horner反应： 反应机理 与Wittig反应类似，加成后的消除步骤略有差别。 反应实例 五十Wittig 反应 Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃： 反应机理 反应实例 五十一Wolff-Kishner-黄鸣龙反应 醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基。原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温(约200 C)下加热反应，需要在封管或高压釜中进行，操作不方便。黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇，b.p.245 C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。 对碱敏感的化合物不适合用此法还原，可用Clemmensen还原。 反应机理 反应实例 .