有机化学第五李景宁主编第十三章至二十二章参考答案.docx

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1、有机化学第五李景宁主编第十三章至二十二章参考答案第十三章 羧酸衍生物 1 说明下列名词： 酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。 答案： 酯：是指酸和醇之间脱水后的生成物，它包括无机酸酯和有机酸酯，如硫酸酯，磷酸酯和羧酸酯。 油酯：是指高级脂肪酸与甘油之间形成的酸类化合物，通常称为甘油三酯。 皂化值：是完全水解1克油脂所需的氢氧化钾毫克数。油脂在碱催化下水解反应称为皂化。 干性：是指空气中会逐渐就有韧性的固态薄膜的油脂。油的这种结膜牲叫做干性。干性油通常是由不饱和脂肪酸组成的甘油三酯。 碘值：是指100克不饱和脂肪酸甘油酸通过C=C键的加成反应所能吸叫的碘的质量。碘值的大小反映了油脂

2、的不饱和程度的高低，它是油脂分析的一项重要指标。 非离子型洗涤剂：是指一类中性的具有即告醚表面活性剂。最常用的非离子型洗涤剂为 C8H17OCH2CH2OCH2CH2nOH结构单元的nOH2 试用方程式表示下列化合物的合成路线： 由氯丙烷合成丁酰胺； 由丁酰胺合成丙胺； 由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威” 答案： CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2ClNH3CH3CH2CH2CONH2Mg乙醚CH3CH2CH2MgCl(1)CO2(2)H3OCH3CH2CH2COOHCH3CH2CH2COONH4CH3CH2CH2CONH2+H2O CH3CH2CH2CONH2CH3CH2CH2C

3、ONH2Br2NaOHCH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2CONHNaNaOHCH3CH2CH2CONHBr-HBrCH3CH2CH2CONH3O+CH3CH2CH2NCOOCH3CH2CH2NH2 COCl2+CH3NH2ClOHClCNHCH3ClOCONHCH3 3 用简单的反应来区别下列各组化合物： 答案： (1)CH3CHCH2COOH+ClCH3CH2CH2COCl+ClH2OCH3CHCH2COO+H3O无明显热效应H2OCH3CH2CH2COOH+HCl+C2H5OH(2)CH3CH2CH2COOC2H5+NH2OH.HClCH3CH2CH2COONHOHOFeCH3CH

4、2CH2COONHOH+FeCl3CH3CH2CONH2+NH2OH.HClC3CH2CNHO+3HCl3无反应无反应CH3OCH2COONa+CO2CH3COONa+CH3CONHNa+2CH3COOH(3)CH3COOC2H5+NaHCO3NaHCO3NaOHNaOHH2OH2OCH3OCH2COOH+(4)CH3COONH4CH3CONH2+NH3H2O(5)(CH3CO)2OCH3COOC2H5放热反应无反应答案： CH2+HBr过氧化物CH2BrNaCNCH2CN 答案： CH3COCH3MgTiCl3OHCH3OHCOHCH3OCOHHCH3CC(CH3)3Br2,NaOH(CH3

5、)3CCOOH+CHBr3答案： (CH3)2CHBrMg乙醚(CH3)2CHMgBr环氧乙烷(CH3)2CH2CH2OMgBrPBr3HCNaNH2(CH3)2CHCH2CH2BrCNa+CH3CH2CH2CH2BrHCCCH2CH2CH2CH3NaCCCH2CH2CH2CH3(CH3)2CHCH2CH2Br(CH3)3HCH2CH2CH2,Pd-BaSO4CCH2CH2CH2CH3HCCCH2CH2CH2CH3H(CH3)3CHCH2CH2答案： HBrCH2CH(CH2)8COOH过氧化物BrCH2(CH2)9COOHCH3COCH2COOEt2BuLi-78 CLiCH2COCHLiC

6、OOEt(1)BrCH2(CH2)9COOH(2)NaBH4H3O+EtOOCCH2COCH2CH2(CH2)9COOHEtOOCCH2CH(CH2)11COOHOH-H2OEtOOCCHCH(CH2)11COOHH2,NiEtOOC(CH2)11COOHEtOHHEtOOC(CH2)11COOEt答案： OCOOHCOOHCOOC2H5OHCHOONa25COOC2H5OHCOOC2H5C2H5OOHH+OOC2H5COOC2H5C2H5OONaCOOC2H5OC2H5COOHC2H5Br(1)OH-(2)H3O+OC2H5答案： 2CH2(COOC2H5)2C2H5ONa2NaCH2(CO

7、OC2H5)2CHC(COOC2H5)2CH2C(COOC2H5)2BrC2H5BrCH2CH(COOC2H5)22C2H5ONaBrC2H5BrCH2CH(COOC2H5)2OH5C2OCCOOC2H5COOH(1)OH-(2)H3O+,H5C2OCOCOOC2H5COOH答案： CH3COOHCH2OHKMnO4LiAlH4CH3CH2BrCOOHCH2CNCH2OHCH2COOC2H5PBr3NaCNC2H5OHHClCH2BrCH2CNCH2COOC2H5C2H5ONaO(1)OH-(2)H3O+OCOOC2H5答案： HOOHClSO3HHOOHHO3SNO2HOHNO3OHH3O+

8、SO3HNO2HOOHH2SO4HO3SSO3H答案： CH3OCH3+OAlCl3多聚磷酸COOHOCH3CH3CH3NaBH4OOHH3O+OHO答案： C2H5ONaONaOOCH3CH2CCHCH2OOC2H3OOCHCH3O答案： OO+OAlCl3Zn(Hg)HClCOOHCOOHO多聚磷酸MgBrOOMgBrH3O+Pd/C 15某化合物A的熔点为85C,MS分子离子峰在480m/e,A不含卤素、氮和硫。A的IR在1600cm-1以上只有30002900cm-1和1735cm-1有吸收峰。A用NaOH水溶液进行皂化，得到一个不溶于水的化合物B，B可用有机溶剂从水相中萃取出来。萃取

9、后水相用酸酸化得到一个白色固体C，它不溶于水，m.p.6263C，B和C的NMR证明它们都是直链化合物。B用铬酸氧化得到一个中和当量为242的羧酸，求A和B的结构。 答案： 15 解：m/e=480，A的分子量为480。 由题意，A可用NaOH进行皂化，A为酯，1735cm-1是C=O的伸缩振动，30002900cm-1 为饱和烃基的C-H伸缩振动，IR没有C=C双键吸收峰，故A为饱和一元酸和饱和一元醇生成的酯。 由题意知：B氧化得羧酸分子量应为256，故B的分子量为242，B为C16H33OH。因为羧酸的-COOH中-OH与醇-OH中的H失水而生成酯，所以C的分子量为256，故，C的结构为C

10、15H31COOH。 综上所述：A的结构为：C15H31COOC16H33，B的结构为C16H33OH。 第十四章 含氮有机化合物 1. 给出下列化合物名称或写出结构式。 (CH3)2CHNH2NHCH2CH3CH3O2N(CH3)2NCH2CH3N+NHCH3NCNCl-O2NOHNNOHH3CHNH2H 对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案： 3氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N乙基苯胺 3甲基N甲基苯胺 2氰4硝基氯化重氮苯 NO2NO2O2NCH2CLO2NOHNO2NO2NO22. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。 NH2NH2NH2abNO2cCH3OaCH3

11、CNH2bCH3NH2cNH3答案： b a c b c a 3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。 答案： 正丙醇 正丙胺 甲乙胺 三甲胺 正丁烷 分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。 4. 如何完成下列的转变： CH2CHCH2BrCH2CHCH2NH2ONHCH3(CH3)3CCOOH(CH3)3CCOCH2ClCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3NH2答案: CH2NaCNCH2CHCH2BrCH3CH2OHCHCH2CNLiAlH4CH2CHCH2NH2ONH3+(H)NH2CH3BrNH

12、CH3CH3CH2CH2CH2BrKOH,CH3CH2OHNH2CH3CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH2HBrCH3CH2CHCH32NH35. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是或。 CH3C6H5CH2CHCOOH(1)SOCl(2)NH3(3)Br2,OH-CH3C6H5CH2CHNH2S-(+)(-)答案： 6. 完成下列反应： (1） CH31CH3I(1)CH3I(?NH(2)Ag2O,H2O2Ag2O,H2O3?(2） CH3CH3Fe+HCl(CH3CO)2O?NO2H+,H2ONaNO2?HCl?(3） CH3OCH3ONH24） CH+3CH_2N(CH3)3

13、Cl5） O2NCH3O2NNH26） CH3CH2CH2NH27） BrNHCOHNO33AcOH?CH 8） O2NH3COFNO2+ H2NNH?OH3C+ NHH+?CH2CHCOOEt?H+?H3CNCH3CH3O- 答案： (注：书中有误，改为) (5). (6) BrNHNO2OCCH3CH3NCH3NCHCHCOOEtCH3NCH2CH2COOEt (10) CH37. 指出下列重排反应的产物： (1） H2CCH2OHHBrHOAcOTOSCCH3CCH3H+OHOHOHCH3OHH+CH3CH3OHOHCH3H+COOHSOCl2?CH2N2Et2O,25?Ag2OH2O,

14、50-60?(7) OC(CH3)3H2NOH?HClHOAc?(8) C6H5COCH3CH3CO3H答案： 解：。 COClCOCHN2lCH2COOHC(CH3)3NOHNHC(CH3)3COOC6H5COCH38. 解释下述实验现象： 对溴甲苯与氢氧化钠在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。 2，4二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用碳酸氢钠水溶液洗涤除酸，则得不到产品。 答案： 9. 请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？ RCONHCH3Br2,OH-RNHCH3答案： 不能实现，霍夫曼重排反应只能发生在氮原子上无取代的酰胺。 10、从指定原料合成。 从环戊酮和H

15、CN制备环己酮； 从1，3丁二烯合成尼龙66的两个单体己二酸和己二胺； 由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因； NO2由简单的开链化合物合成答案： CH3oOHHCNCNHOCH2NH2HNO2O2HBrBr2NaCNCNCNCOOHOCOOHNaC2H5OHCH2NH2CH2NH2H2O2BrCCOHOHHOH11、选择适当的原料经偶联反应合成： 2，2二甲基4硝基4氨基偶氮苯； (H3C)2NNNSO3Na甲基橙答案： 12、从甲苯或苯开始合成下列化合物： 间氨基苯乙酮 邻硝基苯胺 间硝基苯甲酸 间溴甲苯 OHOHHOOCNO2 答案： NO2 13、试分离PhNH2、PhNHCH3和P

16、H2 答案： PhNH2PhNHCH3PhN(CH3)2NaNO2,HXHONOPhN+NX-14、某化合物C8H9NO2在氢氧化钠中被Zn还原产生B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO3处理，再与H3PO2反应生成3，3二乙基联苯。试写出A、B、C和D的结构式。 答案： 15、某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后与Ag2O作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式为C10H21N。B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。写出A和B的结构式。 答案： 解： 16、 化合物A分

17、子式为C15H17N用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，是推导出化合物A的结构式。 答案： 解：。 化合物A的结构式是 第十五章 含硫和含磷有机化合物 1 写出下列化合物的结构式： 硫酸二乙酯 对硝基苯磺酸甲酯 对氨基苯磺酰胺 二苯砜 苯基亚膦酸乙酯 答案： 甲磺酰氯 磷酸三苯酯 2，2-二氯代乙硫醚 环丁砜 苯基亚膦酰氯 (1)OCH3CH2OSOCH2CH3O(3)OO2NSOCH3O(5)OH2NSNH2O(7)OSO(9)OHPOCH2CH32命名下列化物: 答案： O(2)CH3SClO(4)OPO3(6)ClCH2CH2

18、SCH2CH2Cl(8)OSO(10)OPClH 巯基乙醇巯基乙酸对羧基苯磺酸对甲苯环已基二甲基锍乙硫革甲醇碘化环已基二甲基锍氯化四羟甲基磷N-甲基对甲苯磺酰胺苯基膦酸二乙酯甲基乙基氯膦 3用化学方法区别下列化合物: 答案： (1)可以用AgNO3-氨水处理，能产生沉淀的为C2H5SH(乙硫醇),不发生反应的是CH3SCH3(二甲硫醚). 可以用NaHCO3水溶液处理，能产生CO2气泡的为CH3CH2SO3H(乙基硫醇)，不产生气泡的为CH3SO3CH3。 可以用AgNO3-氨水处理，能产生沉淀的为HSCH2CH2SCH3，不产生气泡的为HOCH2CH2SCH3。 可以用水处理，在室温下发生剧

19、烈反应，产生热效应的为H3CCOCl，而几乎不发生明显反应，出HCSO2Cl现水与油分层现象的为34. 试写出下列反应的主要产物： . 答案： (1)POCl3+3CH3(2)(n-C4H9O)3P+n-C4H9Br(3)C5H6CHO+HS(CH2)3SH(4)H2S+(5)(CH3)3SBrOOHCH3OO3PO+3HCl(n-C4H9O)2PHClSCH2CN2C4H9-nC5H6CHSCH21:1HSCH2CH2OH(1)n-C4H9Li(CH3)2SOCH2+LiBr(2)CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCH2+CH3SCH35 完成下列转化： 答案： (1)CH3+C

20、l2hvCH2Cl+CH2SHlHClCH2Cl+(2)H3CCH3NaSHCH3Zn,HClCH3H3CSH+ClSO3HH3CSO2Cl(3)CH3+ClSO3HH3CCH3SO2ClCH3CH3+Br2FeMg乙醚BrOCH3SO2ClCH3MgBrSOCH3CH2CH2BrOCH3(4)CH3CH2CH2OH+HBrNaSHCH3CH2CH2SHCH3COSl(5)CH3CHCH3CHSHCH3CHCH3CH2+HBrCH2+HBrEt3NCH3BrCSCHCH2CH3SHCH3CHCH3过氧化物NaSHCH3CHCH3CH3CH2CH2Br+CH3CH2CH2BrNa2CO3(CH3

21、)2CHSCH2CH2CH3(6)+2HIOII+S(7)CH2OH+HBrCH2Br(C6H5)3PCH2P(C6H5)3BrNaHCHPH(C6H5)3(8)BrCH2CH2CH2CH2Br2(C6H5)3P(C6CH5)3PCH2CH2CH2CH2P(C6H5)3P(C6H5)32BuLi(C6H5)3PCHCH2CH2CHCHOCHO6使用有机硫试剂或有机磷试剂，以及其他有关试剂，完成下列合成： 答案： (1)OCH3CH2COCH3CH2SOCH3OOAl-HgCH3CH2CCH2SHOCH3H3O+SCH3CH2CCH3(2)CHO+HSCH2CH2CH2CH2SHSOHSSBuL

22、iCH3CHCH2SLiOOHSCH2CHCH3OHHgSO4或SSLiClCH2COCH3SSCH2CHCH3OH(1)NaBH4(2)HgSO4H2OOOH(3)P(OEt)3+BrCH2COOC2H5CH3(1)C2H5ONaO(EtO)2PCH2COOC2H5(2)CH3COCH3CH3CCHCOOC2CH5第十六章 元素有机化合物 1、解释下列名词，并举例说明之： 金属有机化合物 络合物 金属化合物 氢金属化合物 氧化加成反应 羰基化反应 答案： 金属有机化合物：是指烃基直接以CM键与金属相连接接而成的化合物。例如：2Zn. 络合物：是指有机化合物以键体系与金属成键成的金属有机化合物

23、。例如：蔡塞盐KPtCl3。C2H4 金属化反应：是指某些具有活性氢的烃或杂不环化合物与金属或金属有机化合物直接反应，形成活性氢被金属置换后的金属烃基化+n-C4H9LiS物。例如，SLi+n-C4H10氢金属化反应：是指AA元素的氢化物MH易与碳碳不饱和键进行加成而生成相应的烃化物的反应。例如， 3RCHCH2+BH3THF氧化-加成反应：过渡金属和A-B型的化合物反应时，A-B键发生断裂，同时加成到过渡金属上的反应，称为氧化加成反应，例如， Pd+PhBrPhPdBr 羰基化反应：烷基过渡金属与CO插入到RM形成酰基过渡金属RCOM的反应，称为羰基化反应。例如， CH3CH2CH2CHOC

24、H3CHCH2+H2+CO 2、命名下列各化合物： (RCH2CH2)3B (1) (CH3)3SiOSi(CH3)3 (2) CH2CHSi(CH3)2(3) (C6H5)SiOH (4) (CH3)2BCH(CH3)2(4) CH3OBCL2 (6) (C6H6)2Cr答案： (1)六甲基二硅氧烷三甲基乙烯基硅烷三苯基硅醇二甲基异丙基硼二氯硼酸甲酯二苯铬 3、写出下列物质的结构式： 齐格勒纳塔催化剂 9BBN 三甲硅基烯醇醚 三苯膦羰基镍 蔡塞盐 威尔金逊催化剂 答案： (1)齐格勒-纳塔催化剂：Ti + AlEt3 BH(2)9-BBN: ,9-硼二环3.3.1壬烷 9-borobicy

25、clo3.3.1nonane OCHCH2 (3)三甲硅基烯醇醚(H3C)3Si(4）三苯膦羰基镍：Ph3PNi(CO)3 (5)蔡塞盐： ClCH2PtClClCH2K威尔金逊催化剂:RhCl(PPh3) 4、写出下列各反应的主产物： 2:1(1) CH3Li + CuI (2) (CH3)3B + CH3Li(3)4n-C4H9Li + SnCL4(5) Ni(CO)4 + (C6H5)3P(4)Mn(CO)5 + CH3Br(6) + NiCL2 + Na答案： (1)2CH3Li+CuI(2)(CH3)3B+CH3Li(3)4n-C4H9Li+SnCl4(4)Mn(CO)5+CH3Br

26、(5)Ni(CO)4+(C6H5)3P(6)+NiCl2+Na+NaClNiCl(CH3)2CuLi+LiI(CH3)4BLi(n-C4H9)4Sn+4LiClCH3Mn(CO)5+Br+CONi(CO)3PH(C6H5)35、完成下列转化： (1) (CH3)4C(CH3)3CCH2COOHO(2) CH3O(3)CH3OH(CH3)2CHCOCH3O答案： (1)(CH3)3CCH3+Cl2(CH3)3CCH3Cl+Mg(1)hv乙醇(CH3)3CCH3Cl+HCl(CH3)3CCH2MgClCO2(CH3)3CCH2COOH(2)H3O(2)CH3OH+(CH3)2SO4NaOHCH3O

27、CH3O乙醇OCH32(CH3)2CHLiH3OKMnO4O(CH3)2CHCHOCOCH3(3)OOBrOO+Br2HOAcKOH乙醇COCH3(1)(CH3)2CuLi(2)H3OCH3(4)FeCH3OClFeCHCH3CHCH2NaBH4FeOHH,Fe6、对下列化合物，你能提出哪几种合理的合成步骤。分别用反应式表示。 O(1) CH3CCH2(2) (CH3CH2)2CHCOOHO(3) C6H5CHCHCC6H5答案：(1)(a)CH2COOH+OLi2CH3CLiOCH2COLiCH3H3O+CH2CCH3COOEt其中O+CH2(COOEt2)2CCOOEtH2,Pd/CCH(

28、COOC2H5)2(1)OH(2)HO+3CH2COOH(b)CH3COCH2COOC2H5(1)C2H5ONa(2)CH3COCHCOOC2H5BrO(1)OH(2)H3OCH3CCH2(c)SS2CH3CLi(1)BuLi(2)CH3IS+C2HOSSCH3CH2HCH3(1)BuLi(2)SSOBrHgSO4H2SO4,H2OCH3CCH2S(d)CH2COOH+C2H5OHHCH2COC2H5OCH3SOCH3C2H5ONaCH2COCH2SOCH3Al-HgH3OCH2CCH3(2)(a)CH2(COOC2H5)2(1)C2H5ONa(2)C2H5BrCH3CH2CH(COOC2H5

29、)2(1)C2H5ONa(2)C2H5Br(CH3CH2)2C(COOC2H5)2(1)OH(2)H3O(CH3CH2)2CHCOOH(b)CH3CH2CHCH2CH3BrMg乙醇CH3CH2CHCH2CH3MgBr(1)CO2(2)H3OCH3CH2CHCH2CH3COOHCH3CH2CHCH2CH3BrNaCNCH3CH2CHCH2CH3CNH3OCH3CH2CHCH2CH3COOH(3)(a)C6H5CHO+CH3COC6H5(b)C6H5CHC2H5ONaC6H5CHCHCOC6H5CHCOClCHCOOH+SOCl2C6H5CHAlCl3C6H5CHCHCOC6H5O(c)CHCOC

30、HBr+P(OCH)253652OC2H5OC6H5COCH2P(OC2H5)2C6H5COCHP(OC2H5)2C2H5CHOC6H5COCHCHC6H5第十七章 周环反应 1. 推测下列化合物的电环时产物的方法. (1)(2)HHH3CCH3(3)hv(4)HHH3CCH3(5)HC3HC3HH(2)H对旋答案： H对旋(4)(3)HHhvCH3CH3对旋顺旋CH3CH3CH3HCH3H顺旋HHH(5)CH3对旋CH3CH3CH3H2.推测下列化合物的环加成时产物的结构： (1)R+(3)OO(2)+PbXC+HCPh+O(4)N+N-PhHCPh答案： O(1)+(2)ROORORX+X

31、+X(3)(主)( 次)+(4)PhC+OOPhPhPhNNPh-+PhNNPhPh3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性。 HOHOHHOOO+O答案： OOHH对旋HHOOHOO4.说明下列反应过程所需的条件： (1)HHHHH(2)HHHHHHH答案： H(1)Hhv顺旋HHHH对旋H(2)Hhv顺旋HH对旋HH5.说明下列反应从反应物到产物的过程： DRHR?DHDD答案： H2R31D1,3DD1,3RDHHRDD6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。 O(1)(2)OCHOO答案： OO(1)+OO(2)O+OOCHO7.加热下列化合物会发生什么样的变化？

32、 R(1)(2)答案： RR(1)(2)8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种? (1)hv(2)或IIIhv或III答案： (1)hvI对旋(2)hv顺旋II9.通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。 PhPhOOOOOPhPhO答案： PhPhPhOOhv对旋OOOPhPhPhO10.通过什么办法把反-9,10-二氢萘转化为-9，-10-二氢萘。 反-9,10-二氢萘顺-9,10-二氢萘答案： hv顺旋反-9,10-二氢萘对旋顺-9,10-二氢萘11.确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数： H-(1)-HCH3(2)H+CH3_(3)NCH3CH3HCHCCH3H2

33、CCHCHCH3CH3+NCH2+H3C(4)NCCN+NCCNNCCNCNCN答案： (1). 涉及的电子数为6个 (2). 涉及的电子数为4个 (3). 涉及的电子数为6个 (4). 涉及的电子数为16个 12.解释下列现象： .在狄尔斯-阿尔德反应中，2-丁叔基-,1,3-丁二烯反应速率比1，3-丁二烯快许多。 答案：在狄尔斯-阿尔德反应中，1，3-丁烯为双烯体。研究表明，双烯体上连接给电子取代基时，可以提高其HOMO轨道的能量。从而使HOMO轨道 与亲双烯体的LUMO能量更加接近，反应速递加快。 .在此-78时，下面反应中的反应速率比(a)的快1022倍。 (a)NN+N2(b)NN+

34、N2答案： 反应属于环加成2+2的逆反应，而反应(b)属于2+4环加成的逆反应。根据前线轨道理论，2+2环加成的热反应是禁阻的，而4+2环加成的热反应是允许的。因此，在-78下反应反应速递要比反应(a)的快很多。 (3).化合物定。 答案：化合物CH2CH2重排成甲笨放出大量的热，但它本身却相当稳 为线性共轭多烯，不具有芳香性，分子的能量水平要远比芳香分子甲苯的高，因此它重排成甲苯时会释放出大量的热能。另一方面，该烯烃重排成甲苯时，主要通过分子内1，3或1，7迁移反应来实现的。根据迁移反应的轨道对称性原理，1，3和1，7同面迁移属于禁不住阴反应，异面迁移则会受到分子的环状结构的限制，因此，该重

35、排反应的活化能很高，所以化合物本身相当稳定。 第十八章 杂环化合物 1 .命名下列化合物： CH2 答案： 解： 4-甲基-2-乙基噻唑 2-呋喃-甲酸或糠酸 N-甲基吡咯 4-甲基咪唑 ，-吡啶二羧酸 3-乙基喹啉 5-磺酸基异喹啉 -吲哚乙酸 腺嘌呤 6-羟基嘌呤 . 为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应，而噻吩及吡咯则不能？试解释之。 答案： 解：五元杂环的芳香性比较是：苯噻吩吡咯呋喃。 由于杂原子的电负性不同，呋喃分子中氧原子的电负性较大，电子共扼减弱，而显现出共扼二烯的性质，易发生双烯合成反应，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小，芳香性较强，是闭合共扼体系，难显现共扼二烯

36、的性质，不能发生双烯合成反应。 . 为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应，试解释之。 答案： 解：呋喃、噻吩和吡咯的环状结构，是闭合共扼体系，同时在杂原子的P轨道上有一对电子参加共扼，属富电子芳环，使整个环的电子密度比苯大，因此，它们比苯容易进行亲电取代反应。 . 吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。 答案： 解： . 比较吡咯与吡啶两种杂环。从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。 答案： 解：吡咯与吡啶性质有所不同，与环上电荷密度差异有关。它们与苯的相对密度比较如下： 吡咯和吡啶的性质比较： 性 吡 吡啶 主要原因 吡啶环上N

37、原子的P 质 咯 酸碱性 是弱酸， 醇强）。又是弱碱比吡咯强，比一般电子对未 环对氧化剂的比苯环易氧化，在比苯更稳定，不易环上电稳定空气 氧 子密度不降 者稳定。 性 中逐渐氧化变成化。 褐色 取代反应 比苯易发生亲电比苯难发生亲电取与环上电取代反 应 代 反应。 荷密度有关， 受酸聚合 易聚合成树脂物。 难聚合。 与环上电荷密度及稳定性有关。 . 写出斯克劳普合成喹啉的反应。如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？ 答案： 解：Skramp法合成喹啉的反应： . 写出下列反应的主要产物： 答案： .解：. 解决下列问题： 区别吡啶和喹啉； 除去混在苯中的少量噻吩； 除去混在甲苯中的少量吡啶；

38、除去混在吡啶中的六氢吡啶。 答案： 解；吡啶溶于水，喹啉不溶。 噻吩溶于浓H2SO4，苯不溶。 水溶解吡啶，甲苯不溶。 苯磺酰氯与六氢吡啶生成酰胺，蒸出吡啶。 . 合成下列化合物： 由合成； 由苯胺、吡啶为原料合成磺胺吡啶； 由答案： 合成。 解： 10. 杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3，把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与钠不起反应， 也不具有醛和酮的性质，原来的C5H4O2是什么？ 答案： 解： 11. 用浓硫酸将喹啉在220230C时磺化，得喹啉磺酸，把与碱共熔，得喹啉的羟基衍生物。与 应用斯克劳普法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同，和是什么？磺化时 苯环活泼还是吡啶环活泼？ 答案： 12. 、-吡啶二甲酸脱羧生成-吡啶甲酸： 为什么脱羧在-位？ 答案：