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1、4 界面的平衡结构,晶体生长界面的几种类型界面结构的理论模型,3.1 晶体的平衡形状,一、表面能极图与晶体平衡状态的描述1.表面能（定型说明）晶体表面的离子，由于电价不饱和而具有较多的能量表面能。从另一角度：造成单位面积所消耗的功。G表面=f表面张力,单位：N/m；J/m2表面能的影响因素：晶体与环境的性质、结构、成分、温度、结晶取向。,2.表面能极图与Wullf定理,（1）Wullf定理 在恒温恒压下，一定体积的晶体，与溶液或熔体处于平衡态时，它所具有的形态（平衡形态）应使其总的表面能最小：或,例如：液体 球体：A/V=min 液体的平衡状态是球体。（2）表面能极图 反映表面能与晶体取向关系
2、的图像画法：从原点O作出所有可能存在的晶面法线，让其长度：1:2:3n1:n2:n3,立方晶体的表面能极图,2)求晶体的平衡状态,Wulff定理的又一表述：在表面能极图上每一点作出垂直于该点矢径的平面，这些平面所包围的最小体积就相似于晶体的平衡状态。晶体的平衡状态相似于表面能极图中体积最小的内接多面体。从图中，可以求出：平面晶体：内接八面体立方晶体：内接十四面体,凹入点：能量较低的面，低指数面，如图中B1、B2点。通常，0K时，晶体的所有低指数方向都是凹入点，但温度较高时，由于热涨落，许多凹入点消失，仅少数存在。,由能极图求晶体平衡状态,二、奇异面、非奇异面和邻位面,奇异面：表面能极图中能量曲
3、面上出现极小值的点，所对应的晶面称为奇异面。是低指数面，表面能较低的晶面。简单立方：100，110，111；面心立方：111，100；体心立方：110，112 YAG(钇铝石榴石)邻位面：取向在奇异面附近的晶面，由一定组态的台阶构成。非奇异面：其它取向的晶面。,邻位面与奇异面,3.2生长界面结构的基本类型,一、划分界面类型的标准（1）界面是突变的还是渐变的；（2）界面是存在吸附层，还是不存在吸附层；（3）界面是光滑的，还是粗糙的；（4）界面是完整的，还是非完整的。,从微观结构看，通常考虑四种界面：,（1）完整光滑突变界面；（2）非完整光滑突变界面；（3）粗糙突变界面；（4）扩散界面。,三、光滑
4、界面与粗糙界面,光滑界面：微观上是光滑的，界面上有台阶，台阶上有扭折，晶面沿法向生长是由于台阶界面的切向运动，台阶切向运动是由于扭折沿台阶的运动，扭折沿台阶运动是由于流体原子进入扭折位置。生长特征：不连续生长，呈层状生长，相当于奇异面。粗糙界面：微观上是凹凸不平，到处是台阶和扭折，能连续生长，相当于非奇异面。,3.3邻位面与台阶的平衡结构,邻位面的台阶化邻位面Fig.3.3.1.台阶化前，晶格畸变，大：台阶化后：,S,=iAi邻位面总是要台阶式化的，场离子显微镜观察表明：邻位面确实是台阶式的！,邻位面的台阶化,邻位面台阶化后,总界面能,台阶密度台阶密度k单位长度上的台阶个数。,讨论：当0o时，
5、k=0,无台阶，奇异面；，k,台阶出现，邻位面；，k,台阶模糊，邻粗糙面。,台阶高度h与台阶间距,二、邻位面台阶化论证,应用表面能级图来论证邻位面必然要台阶化；论证思路：OA：代表法线为OA的邻位面的比表面能；OA台阶化后的三个奇异面为OB1OB2OB3,相交于C点，总能量；若：OA,则：会自发台阶化,图3.3.3邻位面台阶化的论证,设：邻：OA,n,AO 台阶化后：OB1 OB2 OB3 1 2 3 A 1 A 2 A 3 则：台阶式面的比表面能为：=1 A 1+2 A 2+3 A 3 台阶式平面A1 A 2 A3 在n方向的投影为单位面积(A 0).n=n 1A1+n2 A2+n 3A3,
6、引入单位倒易矢量 m j,则有：n i m j=i jmj点乘，得：代入：（1m1n+2m2n+3m3n)(1m1+2m2+3m3).n,另一方面从原点0到C点的矢量为C，且OB 1C=90 故C在n1方向的投影为1，即：同理：将（1 m1+2 m2+3 m3）分别与n i点乘，得：(1 m1+2 m2+3 m3).n1=1(1 m1+2 m2+3m3).n2=2(1 m1+2 m2+3 m3).n3=3,两式比较，得：C 1 m 1+2 m 2+3 m 3 代入，得：C n 此即垂直于OA的邻位面台阶化后的比表面能，C在 n方向的垂足为M，显然：C nOM（=）OA即：OA 台阶化会自发产生
7、进行！,三、台阶的平衡结构,1.概念台阶扭折,扭折正负规定,2.W.Kossels model(1927年提出）1)对象：简立方（001）面上100密排方向上台阶；2）假设：（1）OK时，直台阶；T，出现扭折，产生几率：n+,n-;不产生几率n0,且:nn-,n+n-+n 0=1(2)最近邻原子相互作用能21破坏一个原子健所需要的能量；(3)台阶上：原子座位：N1，原子间距：a,扭折平均间距：x0,3)扭折的形成能：1 过程净破坏的键数所需能量产生的扭折数 a 1 2 1 2 b 2 4 1 4 c 0 0 0,4)扭折形成几率 总几率：5）扭折间距x0,讨论：,T0K时，X0；t台阶上无扭折
8、；(2)T为常温时，X0有限，台阶上有扭折，具有扭折的台阶才是台阶的平衡结构！(3)例：气相生长，扭折吸附一个原子释放蒸发热61，形成三个键，扭折的形成能为1。蒸发热约为-0.6eV,扭折形成能-0.1eV,600 K时：X 0 4-5a.,四、台阶取向对扭折密度的贡献,1.台阶能量与线张力台阶能量：邻位面与相邻的奇异面表面能的差值,很小：面积S=S邻-S奇Lh表面能之差：Lh单位长度的台阶能：,h一定时：台阶总能量L减少台阶长度台阶线张力T,台阶取向对扭折密度的贡献,台阶增加d l，外力作功：Td l，台阶能增加：两者应相等，即：,2.台阶取向对扭折密度的贡献,偏离100密排方向的台阶，为降
9、低其能量，会自发的台阶化，形成（100）和（010）面构成的台阶面，台阶面的再台阶化产生扭折；偏离密排方向越多，由几何取向产生的扭折就越多；两者为生长提供了无穷的扭折源。,例：有一偏离密排方向的台阶，l=100mm,h，1=5erg/mm2 台阶化后：l=120mm，3erg/mm2；试求台阶化前后总能量的变化。解：台阶化前：台阶化后：E E，台阶面还可以自发台阶化！,3.4 界面相变熵与界面的平衡结构,已解决：扭折源 柯塞尔模型未解决：平衡态下，界面上会不会借助于热涨落产生台阶的问题台阶源。一、双层界面模型（K.A.Jacksons model),粗糙突变界面模型,环境相与界面生长单元的确定
10、界面光滑与粗糙的定义及相关影响因素 1)定义 X为属于晶体的生长单元的成分50粗糙0，100光滑,2.决定界面光滑与粗糙的因素晶体与环境相的性质；晶体的结晶学性质；系统的平衡温度。3.K.A.Jacksons model推导,1)MODEL假设(1)单原子系统，简立方，只考虑表面层和界面层原子的相互作用（双层界面）；(2)晶、流两相，单位质量的V、S不同，从而X不同，G(X)亦不同；(3)流流、流晶，无原子间相互作用，只考虑晶晶，有原子间相互作用；界面层中：一个原子可能的水平键数：1，垂直键数：0；晶体内部：一个原子的最近邻数（配位数）；Z=20+14)零级近似界面层中原子无偏聚，分布与T无关
11、。,2)模型的理论计算（求G）T、P=const,N个座位流体相，求：其中NA转变为晶体相时系统的G减小：由：G=u+PV TS G=u PV+TS(2)负号表示减少（1）求：（内能的改变）设：一个，流晶（内部），内能降低L0，而L0=Z L0/Z 一个原子形成一个键的键合能,NA,流晶：,(3),(2)求（减少）NA,流晶（内部），S0(减少)界面层：流晶，NA,无规律排列，熵增，101（4）(a)一个，流晶（内部），相变潜热：NA:(5)(SQ/T),(b)求（分布熵）个座位：晶，（）流，分布几率：应用斯特林公式:lnN!=NlnNN(6)式化简为：,(6),(7),、代入式，得：求、代入
12、式，两边同除，并注意：LL0PV/NA，整理，得：,(9),讨论：（1）气相生长系统：气相可简化为理气：PVNAT令：TTE并：Z201，（9）式简化为：,又 式中，Jackson因子，又称界面相变熵：(2)熔体生长系统：V 很小，TTE，可得与（10）式相同的表达式。,(11),(10),4.与界面的平衡结构以为参量，作图，可见：1)1.0，G极小，50%，粗糙面；2)10.0，G极大，0，100%，光滑面；3)2.0，临界值。4)2，光滑面，0，100%；2，过渡状态；2，粗糙面，50%。可根据值来判断界面的平衡结构！,界面层的关于的函数,5.与生长系统1）结构分析：物质熔化熵；界面取向因
13、子。,例：面心立方：z=12,111晶面族，100晶面族，2）的物理意义：反映界面光滑与粗糙的程度，越大，越光滑。3）与生长系统：（1）2：几何多面体，界面光滑，如：气相、溶液生长特点：限制生长的主要因素：台阶源；（2）2：界面粗糙，呈等温面，等浓面，如：金属熔体生长，特点：主要限制因素：热量、质量的传输。,二、界面熔化熵（p.90页表4.1）,1.金属晶体：较大，L0/TE较小，又1/z1，2，粗糙面，等温面、等浓面；2.氧化物晶体：L0/TE 较大，虽1/z1 可存在几组晶面，2，光滑面，晶体不完全粗糙。如:小晶面110、112 ib3小晶面 3.半导体晶体介于前两者之间，也可出现少量光滑
14、面4.结论 氧化物半导体金属,三.界面相变熵与环境相,环境相不同，相界面的微观结构就不同，生长出的晶体形态就不同1.单元系统：凝结熵 凝固熵 凝华熵凝华熵凝结熵+凝固熵逆过程：升华熵熔化熵+汽化熵对同一物质：凝华熵凝固熵,例：求0时2的汽化熵和升华熵（物质相变熵）已知：2溶解热：汽化热：解：SL0/TE 熔化熵：固熔 汽化熵：熔汽 升华熵：固汽又冰的基面，密堆积，1/Z3/4 熔体生长：2.633/42，其余面：2，粗糙面；气相生长：22.31/Z2光滑面,2.二元（或多元）系统,1）aylar and Kerr 推广到二元溶液系统：令 X(NANB)/N，当界面层中(NANB)由fs时，有：
15、应用到银铋系统：p92表4.2,当：Ag6at%时：2 界面：光滑（，）,银铋二元系统中G与X的函数,(3.36),下面对二元系统中相变熵进行定性的讨论：2）AmBn型化合物：相变熵：分解熵+熔化熵+溶解熵1+2+3,溶解,3）在中的固溶体S沉淀熵+熔化熵+溶解熵S1S2S34）纯组元A S熔化熵+溶解熵S2+S3,（固）B(固)+A(固)A(液)+B(液)(溶液),沉淀,沉淀,沉淀熵(S1),熔化,熔化熵(S2),溶解,溶解熵(S3),（固）B(固)+A(固)A(液)+B(液)(溶液),以上三种情况均有：SS2（熔化熵）加之：TTE，溶液系统溶液生长系统中，较大，容易出现低指数的光滑,四、温
16、度对粗糙度的影响1.粗糙度的定义：表面熔化温度：Tc熔化：光滑界面突然转变成粗糙界面的过程,粗糙度：例：简立方（001）面，只考虑最近邻作用：1）若14，又(T)0，则：S(T)=0/4=0，光滑；2）14，又(T)4，则：S(T)=4/4=1，粗糙；3）14，又(T)2，则：S(T)=2/4=1/2，50的粗糙度；注意：S(T)1，对应于X50，粗糙面；S(T)0，对应于X0或100，光滑面,2.S(T)(T)曲线形成一个扭折，对粗糙度的贡献为：精确解：(Tc)=0.42，Tc=0.572/Tc/20.57一级近似：(Tc)=0.50，Tc=0.722/Tc/20.72,界面粗糙度与温度的关
17、系曲线,3.近代结果Monte-Carlo模拟结果：三层近似：,3.5扩散界面模型(Temkin Model),晶体生长的界面类型有四种：完整光滑突变界面Kossel Model非完整光滑突变界面Frank Model粗糙界面Jackson光滑粗糙突变界面模型扩散界面Temkin and Cann连续扩散突变界面模型,一、Temkin Model基本假设简立方，(001)面，界面有无数层，流体块、晶体块；晶体固体块，每块：2个垂直键，4个水平键，键能不等；整个晶流界面由固体原子和流体原子相接的连续区域所构成，层间距：d001；N层：NNs+Nf（n可正、可负）n，固：CnNs/N，流：(1-C
18、n)，-n+边条件：C-1，C+0，且：Cn+1Cn,多层界面模型,二、模型推导求相变过程中GGGf-s+E-TS(1)1.求交换能Gf-s 设：n0与n1之间，有一光滑面（参考面），则：-n0时，Cn1 1n时，Cn0第n层，晶流：(f-s)N(1-Cn)参考面以下各层：参考层以上各层：,总的交换能Gf-s：,(2),2.求界面键能的改变量E形成一个混合键：总的sf健数为：3.求界面组态熵TS SklnW 光滑面：W=1,0来源于光滑面的粗糙过程,（3）,N+1层：固体块变化量：N(Cn-Cn+1)，也是流体块变化量整个界面层扩散区域的组态熵改变为：又,(4),4.求G：将(2)、(3)、(
19、4)代入(1)，得：式中：,(5),(6),(7),界面达到平衡时：此式无解析解，只能用数值解法，结果见下图,（8）,三.结果讨论：1.平衡温度下，多层界面的扩散宽度：平衡态下：0/T=0对应于不同的4/T值，作nn图，见图3.13，表3.2：界面层厚度取决于！,表3.5.1晶流界面的层数,晶流界面的扩散度+:0.446:0.769:10889:3.310,2.过冷态下，相变熵对界面结构的影响过冷：0，从而，0，（5）式中第一项通过参量在界面上施加了附加驱动力：较小，起主要作用，较大时为锐变界面附加驱动力较大，Gmax与Gmin相差不大临界c，当c时，界面自由能趋向于降低，界面移动不需要激活能
20、，粗糙界面移动，连续界面 据此，可将划分为三个区域，见下图,1)A区：起主要作用，0，具有真正的极小值，稳定区，光光；2）区：c,减小，但不出现极小值，不稳区，光粗；3）足够大，亦较大，稳定；4）12时，无论为何值，无极大和极小之分，均为粗糙面,过冷状态下界面与的关系,3.熔体生长中，、估算前提：m附近，sf两相，、大致一定：1）的估算：(S=H/Tm)金属：较小，较小，亦较小界面粗糙氧化物或有机物：较大或Tm较低，稍大些亦较大稳定界面光滑,2）的估算：设：ffsf，而：简立方：Z=6有机：210，2，光滑金属：0.9-1.2,:0.6-0.8，粗糙,3）过冷度的估算：有机：较大亦稍大，1为例，T0.1m金属：10-5，T 10-5Tm,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
