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1、d区元素概述,d区元素离子的颜色,d区元素的氧化态,d区元素的化学性质,d区元素的物理性质,d区元素的原子半径和 电离能,d区元素的原子半径和电离能,1.d区元素在周期表中的位置,3.d区元素的原子半径,2.d区元素原子的价电子层构型(n-1)d1-10ns1-2,总趋势：同周期 左右由小大,幅度不大。同副族 不规律。,4.d区元素的第一电离能,d区元素的物理性质,熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。,熔点变化示意图,d区元素的化学性质,总趋势：从左至右活泼性降低。,总趋势：从上到下活泼性降低。,d
2、区元素的氧化态,有多种氧化态。红色为常见的氧化态。,d区元素离子的颜色,Mn()Fe()Co()Ni()Cu()Zn(),水合离子呈现多种颜色。,钛和钒,Titanium and Vanadium,Introduction,钛副族(IVB):22Ti,40Zr,72Hf(n1)d2ns2钒副族(VB):23V,41Nb,73Ta(n1)d3ns2,过渡元素的三大特征：变价多(d电子参与成键)颜色多(dd跃迁，荷移跃迁)配合物多(能量相近(n-1)d,ns,np轨道参与杂化成键),Fe,Al,Ti:21世纪广泛应用的三大金属！,金属钛在人体体温条件或与体液、药品接触后不会发生溶化、电离，也不与人
3、体的肌肉骨骼发生反应，因此被称为“亲生物金属”。所谓“钛项圈”能治疗颈椎病，是个谎言！病因和病理上来说，颈椎的治疗和预防不是那么简单，即使钛真能调节人体电流，其作用也是微乎其微的。,钛是骨科常规的内植物材料，它被用于人体是因为钛元素性质稳定，不导电、无磁性、无放射性,钛单质,1.物理性质银白色，密度4.54，比钢铁的7.8小，比铝的2.7大，较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高(航天材料,眼镜架等)。制作记忆性合金NT合金(镍钛合金,NT)。亲生物性，人造骨,可与生物体骨肉易长在一起。,钛比一般金属架轻48%，且具有韧性强，耐酸碱性、抗腐蚀、稳定性高，高强度，良好弹性等优点，符合人
4、体工程学，钛材对人体无毒，无任何辐射。正是因为钛有这么多优点，现在越来越多的人选配用钛做的眼镜架了。,2.化学性质 热力学上很活泼，但表面钝化，在常温下极稳定。常温不与X2、O2、H2O反应，不与强酸(包括王水)，以及强碱反应。钛合金耐酸碱腐蚀。但高温时钛相当活泼:Ti+O2 TiO2(红热)Ti+2Cl2 TiCl4(600K)3Ti+2N2 Ti3N4(800K)Ti+C=TiC(空气中稳定，不同水反应)Ti的以上反应均达到最高氧化态。,0(Ti2+/Ti)=-1.628 v,与酸反应：,不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，,2 Ti 6 HCl 2 TiCl3(紫色)3 H2 Ti6
5、HNO3TiO(NO3)24NO2 3H2OTi 6 HF TiF62 2 H 2 H2,最好的溶剂是氢氟酸或氢氟酸与盐酸的混合液:Ti+6HF TiF62-+2H+2H2（气体）Ti不溶于热碱，但和熔融碱作用:2Ti+6KOH 2K3TiO3+3H2(熔融）总之,钛密度小，强度高，抗酸碱腐蚀，有记忆性，亲生物性，在地壳中储量高，是极有前途的结构材料，被誉为“第三金属”和“二十一世纪金属”。,Ti还可以与B、C、Si等形成硬度和熔点很高的间充型固溶体，即溶剂晶格不变，溶质占据空隙。,用 途：,钛及其合金：制造喷气发动机、超音速飞机和潜水 艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。钛与生物体组织
6、相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。,钛的重要化合物,1.二氧化钛,其中最重要的金红石属四方晶系，Ti 的配位数 6，氧的配位数 3。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈黑色。,俗名金红石、锐钛矿、板钛矿。两性，白色粉末，不溶于水、稀酸，能溶HF、热浓H2SO4、浓NaOH。,TiO2白色粉末，俗称钛白，不溶于H2O、稀酸和稀碱中，在一定的条件下可溶于热浓H2SO4中。TiO2+2H2SO4(浓)Ti(SO4)2+2H2O 电场过强，在水中
7、易水解成:称为钛氧基或钛酰基，因此上述反应可写成:TiO2+H2SO4(浓)TiOSO4+H2O,(1)与酸的作用,Ti4+H2O TiO2+2H+,TiO2+,TiO2的制备,制备出的钛白，需要测定Ti(IV)的含量，往钛液中加入铝片，Ti(IV)被还原成Ti3+,然后，通过测定Ti3+，得知钦液中Ti(IV)的含量。Ti3+离子有还原性，其还原能力比Sn2+离子还要强,水溶液中不能析出 Ti(SO4)2，却可以析出白色粉末TiOSO4H2O。TiO2与KHSO4共熔，得可溶性盐类:TiO2+2KHSO4 TiOSO4+K2SO4+H2O(熔融),TiO2 6HF H2TiF6 2H2O,可
8、以溶于HF,(2)与碱性化合物作用TiO2+MgO MgTiO3(熔融）TiO2+BaCO3 BaTiO3+CO2(气体)（熔融）BaTiO3，偏钛酸钡，是一种压电材料，受压时两端产生电位差。,BaTiO3，偏钛酸钡压电材料，用于超声波发生装置,用途：,TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，用于制造白色油漆、白色颜料；化妆品中作增白剂。作高级铜板纸的表面覆盖剂；填充剂；消光剂。陶瓷耐酸性。TiO2具有半导体性能，且无毒、廉价、催化活性高、稳定性好，是优良催化剂。,2.钛酸在钛盐中加碱，可得-钛酸(氢氧化钛):TiBr4+4NaOH Ti(OH)4(沉淀)+4NaBr-钛酸活性大，可
9、溶于酸或碱，可以写成Ti(OH)4、H4TiO4或TiO2xH2O等形式。将钛酸溶液煮沸，水解生成-钛酸，这种水解即使加强酸也不能抑制。Ti(SO4)2+4H2O Ti(OH)4+2H2SO4得到的-钛酸稳定，不溶于酸也不溶于碱。,制备TiCl4时，用到反应的耦合，为了防止TiCl4的水解，反应物Cl2要严格除水，反应前装置要通CO2气体排除H2O，反应停止后还要通CO2保护。尾气Cl2的吸收装置上也要有干燥管,防止外界水的侵入。制TiCl4关键是防止水解。,3.四氯化钛TiCl4无色溶液，分子晶体，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒白烟。是制取金属钛及钛化合物的重要原料。TiCl4+H2OH
10、2TiO3+4HCl,制备TiCl4:TiO2与COCl2,SOCl2,CHCl3,CCl4反应 TiO2+CCl4=TiCl4+CO2(条件770K)TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO,化学性质：,水解反应：TiCl43H2O H2TiO34HCl(制烟幕弹)(类似BCl3,PCl5,SiCl4,SnCl4等水解)还原反应：2TiCl4 H22TiCl3 2HCl 2TiCl4 Zn 2TiCl3ZnCl2,2Ti 6HCl2TiCl3 H2,酸性Ti()盐，加入H2O2发生过氧链转移反应：TiO2+H2O2=TiO(H2O2)2+桔黄（强酸显红色）,Ti(O2)2+H2O 钛的鉴
11、定,比色分析,Ti()一般无色，而Ti(O2)2+显色是O22-有较强的变形性。,形成配合物：TiCl62-、TiF62-、Ti(NH3)64+、醇盐等 TiCl4+2HCl浓 H2TiCl6,加NH4+析出(NH4)2TiCl6黄色,TiCl42ROH TiCl2(OR)2二醇盐 2HClTiCl44ROH4 NH3 Ti(OR)4四醇盐4NH4Cl,Ti(IV)：正电荷高，半径较小，具有很强的极化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在简单的水合配离子 Ti(H2O)64，只存在碱式的氧基盐。,单质钛在加热情况下与盐酸反应得TiCl3紫色溶液。TiCl3也可以由TiCl4还原制得:2TiCl
12、4+H2 TiCl3+2HCl2TiCl4+Zn TiCl3+ZnCl2从水溶液中可以析出TiCl36H2O的紫色晶体，配合物的构成是Ti(H2O)6Cl3。若用乙醚从TiCl3的饱和溶液中萃取出，可得TiCl3 6H2O绿色晶体，配合物的构成是Ti(H2O)5ClCl2H2O。两者互为水合异构。有关Ti(IV)和Ti(III)的电极电势如下：Ti(IV)的氧化性不高，Ti(III)的还原性较强,0(TiO2+/Ti3+)=0.099 v,Ti3+Fe3+H2O TiO2+Fe2+H+,4.三氯化钛,课堂练习,钒浅灰色，高熔点(比Ti高)，纯净时延展性好，不纯时硬而脆。钢中加0.1-0.2%的
13、钒，韧性、强度、延展性及抗冲击力均加强。,热力学上看，应是极活泼的金属，但由于表面钝化，常温下不活泼，块状的钒可以抵抗空气的氧化和海水的腐蚀，非氧化性酸及碱也不能与钒作用。,V2+2e=V,0=-1.18 v,钒单质,V可以溶于浓硫酸、硝酸和氢氟酸中V+8HNO3V(NO3)4+4NO2+4H2OV(NO3)4 或以VO(NO3)2形式存在。高温下活性很高2V+5O2 V2O5(砖红色固体)V+2Cl2 VCl4(红色液体)V可以与熔融的强碱反应生成钒酸盐和H2。,2 V12 HF 2 H3VF63 H2,只需在钢中加入百分之几的钒，就能使钢的弹性、强度大增，抗磨损和抗爆裂性极好，既耐高温又抗
14、奇寒.钒，在汽车、航空、铁路、电子技术、国防工业等部门，到处可见到钒的踪迹。此外，钒的氧化物已成为化学工业中最佳催化剂之一，有“化学面包”之 称。,铵镁钒,钒铅锌矿,急性钒中毒常由短时间内吸入高浓度含钒化合物的粉尘或烟雾引起，以眼和呼吸道粘膜刺激症状为主要临床表现。中毒症状一般较轻，重者亦可致心、肾、胃肠及中枢神经系统功能损害。临床上钒中毒多为急性中毒。,怀化市安江枫树坪村。原氮肥厂家属区200多居民，在井水被附近钒厂污染后，每天到6里外的大沙坪担水吃。,V5+在水溶液中不存在，而是以钒氧基（VO2+、VO3+）或含氧酸根（VO3-、VO43-）等形式存在。V4+在水溶液中以VO2+（钒酰离子
15、）形式存在。钒（V）最稳定，其次是钒（IV）化合物，其它都不稳定。VO43-淡黄，VO3-黄，VO2+黄，VO2+蓝，V3+绿，V2+紫钒氧基都有一定颜色：荷移跃迁(LM)钒和氧之间有较强的极化作用，含氧化合物吸收部分可见光后，集中在氧原子一端的电子向钒（V）跃迁。+5价钒化合物一般有颜色。,钒的重要化合物,1.五氧化二钒V2O5,砖红色固体，无臭、无味、有毒，是钒酸 H3VO4 及偏钒酸 HVO3 的酸酐。两性偏酸，微溶于水，溶液呈淡黄色。玻璃中加入V2O5可防止紫外线。,制备：NH4VO3热分解：2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O VOCl3水解：2VOCl3+3H2OV2O5+6H
16、Cl 工业制法：V2O5钒铅矿+2NaCl+1/2O22NaVO3+Cl2,用水浸出偏钒酸钠NaVO3，酸化得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得工业级V2O5。,Nb和Ta氧化物相对稳定，且难于还原:,4 M5O2 2 M2O5(MNb，Ta),V2O5 在H2O中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶，是两性氧化物。V2O5+6NaOH 2Na3VO4+3H2OV2O5+H2SO4(VO2)2SO4+H2O V2O5有氧化性,和盐酸的反应，放出Cl2，V2O5+6HCl 2VOCl2+Cl2+3H2O在强酸中，V(V)以 VO3+,VO2+形式存在,V()以VO2+形式存在，电极电势VO2+
17、/VO2+=1.00V,在强酸中以VO3+、VO2+、VO2+等形式存在。,VO43 V2O74 V3O93 V10O286 V2O5xH2O VO2,PH13,PH8.4,PH3,PH 2,PH 1,浅黄,红棕色,黄,无色,黄,深红色,钒酸盐加酸缩合：酸浓度增大利于形成同多酸。缩合度增大，颜色逐渐加深，由淡黄深红色。,2.钒酸盐,pH越大聚合度越低，pH越小，聚合度越高。(1)当pH13时，以VO43-存在，pH降低，经二聚，四聚、五聚.逐渐升高；(2)当pH2时，以V2O5形式析出；(3)当pH1时，以VO2+阳离子存在.(V2O5与强酸的反应产物),2VO43-+2H+V2O74-+H2
18、O（PH13）3V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O（PH8.4）10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O（8PH3）,V2O5.xH2O红棕色:（PH2）稳定VO2+黄色离子:（PH=1）H2V10O284-+14H+10VO2+8H2O,VO43-中氧可被过氧链取代，向钒酸盐溶液中加H2O2:碱性、中性、弱酸性时,得二过氧钒酸根VO2(O2)23-黄色；在酸中，以阳离子存在，得红棕色过氧钒离子V(O2)3+，两者之间有平衡:VO2(O2)23-+6H+V(O2)3+H2O2+2H2O,黄色,红棕色,钒酸盐加H2O2：,钒酸盐的氧化性,钒酸盐在酸性是强氧化剂(VO2黄色)，可以被Fe2、草酸、酒石酸和乙醇还原为VO2蓝色。,用于氧化还原容量法测定钒。,VO2Fe22H VO2 Fe3H2O,2VO2H2C2O42H2VO22CO22H2O,3.各种氧化态的钒离子,MnO4-MnO2VO43-VO2+V3+V2+,+5,+4,+3,+2,VO43-,VO2+,V3+,V2+,相关练习,P328 T4,6,7,
