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1、2023/3/14,材料科学与工程学院,1,第三章硅酸铝系耐火材料 Refractories of Al2O3-SiO2 system,本章重点：Al2O3-SiO2二元系统结晶效应 杂质对Al2O3-SiO2二元系统的影响玻璃效应 Al2O3-SiO2系制品的生产工艺 Al2O3-SiO2系制品的性能,2023/3/14,材料科学与工程学院,2,概况,Al2O3-SiO2系耐火材料:硅质、硅酸铝质、氧化铝质。硅质SiO2：SiO2 93%硅酸铝质 Al2O3,SiO2 半硅质：Al2O3:1530%，酸性，略有膨胀（不定型 耐火材料的膨胀剂）;粘土质：Al2O3:3046%（我国为48%），
2、具有较高的高温性能，适应性强；陶瓷的主要原料;高铝质：Al2O3:46%，（又可分为I、II、III等三 等，耐火度和热震性随A3S2、Al2O3 量变化；氧化铝质Al2O3：Al2O3 95%,2023/3/14,材料科学与工程学院,3,按晶相组成可以分为：莫来石质、刚玉质、刚玉-莫来石质。应用：冶金工业（高炉、热风炉、蓄热室、加热炉、均热炉、退火炉及铸锭系统等）、建材工业、机械工业、石油化工工业、动力工业以及轻工 业等。,2023/3/14,材料科学与工程学院,4,7278%,可分为两个子二元系：-Al2O3-A3S2 A3S2-SiO2,3.1 Al2O3-SiO2 系相组成情况,一、A
3、l2O3-SiO2 二元系的情况,2023/3/14,材料科学与工程学院,5,1、Al2O3/SiO2 的连续变化，可以生产出刚玉 质、I、II、III等高铝质，粘土质、半硅质、硅质耐火材料；2、莫来石组成为产品种类明显变化的分界 线；莫来石组成：Al2O3：71.8%,SiO2：28.2%熔点：1850 实际上,莫来石组成不固定,Al2O3：72-78%3、Al2O3/SiO2 莫来石组成的高铝砖（特等、一等和高二等）、刚玉砖基本晶相组成为：莫来石、刚玉或刚玉。Al2O3/SiO2 莫来石组成的高铝砖（低二等、三等）、粘土砖、半硅砖和硅砖基本晶相组成为：SiO2、莫来石或SiO2。,2023
4、/3/14,材料科学与工程学院,6,表 Al2O3-SiO2 系耐火材料的分类及主要矿相,2023/3/14,材料科学与工程学院,7,SiO2与莫来石之间有一低共熔点(158710),共溶组成为Al2O3：5.5%,SiO2：94.5%.E1点距SiO2 一侧很近,如果在SiO2 中加入1%的Al2O3,根据杠杆规则,在1587将会产生1:5.5=18.2%的液相.所以,硅砖中要防止Al2O3混入.15871700，液相线较陡（说明液相增加速度慢）;1700以上，液相线较平（说明液相增加速度较快）*以上说明：粘土制品的荷重软化开始温度低，荷重软化温度范围宽。,4、A3S2-SiO2子系统,20
5、23/3/14,材料科学与工程学院,8,5 Al2O3-A3S2子体系,5、结论：固液相数量及其比例、共熔温度、及液相随温度升高的增长速度决定制品的高温性能。,A3S2熔点为1850，Al2O3：2050 以及低共熔点1840，都很高，因此莫来石和刚玉质的耐火材料性能优良。Al2O3含量高，则刚玉生成量越高，使液相生成温度越高。,2023/3/14,材料科学与工程学院,9,SiO2-Al2O3系组成与耐火度间的关系,2023/3/14,材料科学与工程学院,10,本节重点：SiO2变体及晶型转变 鳞石英的熔点及结晶特性 矿化剂的选择原则及其种类 硅砖的生产工艺及其性能,3.2硅质耐火材料 Ref
6、ractories of SiO2 system,2023/3/14,材料科学与工程学院,11,简介:,定义:以SiO2为主要成分（93-98%）的耐火制品,包括硅砖、特种硅砖、石英玻璃及其制品。分类:普通硅砖 高密度硅砖超高密度硅砖,一、定义及分类,2023/3/14,材料科学与工程学院,12,不同密度硅砖物理性能对比,2023/3/14,材料科学与工程学院,13,不同密度硅砖化学矿物组成对比,2023/3/14,材料科学与工程学院,14,14,优质硅砖的理化性能,2023/3/14,材料科学与工程学院,15,二、特点,对酸性炉渣抵抗力强，但受碱性渣强烈侵蚀，对CaO、FeO、Fe 2O3等
7、氧化物有良好的抵抗性；荷重变形温度高，波动在1640一1680间，接近鳞石英、方石英的熔点(1670、1713)；热震稳定性低，其次是耐火度不高，这限制了广泛应用。,2023/3/14,材料科学与工程学院,16,应用于：焦炉、热风炉、玻璃熔窑、隧道窑的拱顶、各种窑炉的架子砖等。,2023/3/14,材料科学与工程学院,17,3.2.1 硅砖生产的物理化学原理,一、SiO2的同质多晶转变,SiO2的晶型转变,2023/3/14,材料科学与工程学院,18,SiO2不同变体间转变时的体积变化,2023/3/14,材料科学与工程学院,19,SiO2变体的性质,2023/3/14,材料科学与工程学院,2
8、0,磷石英具有较高的体积稳定性！,2023/3/14,材料科学与工程学院,21,纯SiO2变体的G-T图,2023/3/14,材料科学与工程学院,22,鳞石英矛头双晶（熔点1670）,2023/3/14,材料科学与工程学院,23,鳞石英双晶(N1 100),石英粒状晶体的断口形貌,2023/3/14,材料科学与工程学院,24,然界中，各种硅石所含的石英一般均为-石英，至于鳞石英、方石英则很少。方石英的熔点1723、鳞石英是1670、而石英是1600，但鳞石英具有较高的体积稳定性；硅砖中鳞石英具有特殊的结构，矛头状双晶相互交错的网络状结构，形成结晶网络，能获得坚强的骨架；因而使砖具有较高的荷重软
9、化点及机械强度；不易熔于液相，这就使制品不因液相的出现而发生变形，只有温度达到鳞石英的熔点，破坏了网络结构，制品才被压溃。,为什么在硅砖的生产过程中，-石英 转化成鳞石英的量越多越好？,2023/3/14,材料科学与工程学院,25,1、作用 是加速石英在烧成时转变为低密度的变体(鳞石英和方石英)而不显著降低其耐火度。它还能防止砖坯烧成时因发生急剧膨胀而产生的松散和开裂。注：制品松散、开裂的原因：在矿化剂很少或几乎没有时，-石英转变-方石英（干转化）。在干转化时，由于砖体的不均匀的体积膨胀很大，而又无液相缓冲应力。因而引起制品结构松散和开裂，不可能制得良好性能的制品。,二、矿化剂,2023/3/
10、14,材料科学与工程学院,26,2、影响矿化剂作用的因素 取决于所加矿化剂与砖坯中硅氧在高温时所形成熔液的数量和性质，即液相开始形成的温度，液相的数量、粘度、润湿能力和结构等。共熔温度：愈低，愈有利于烧成中形成的方石英通过 液相向鳞石英转变，矿化剂作用愈强，磷 石英愈多，晶粒愈大。如；CaO-Al2O3-SiO2：1170,2023/3/14,材料科学与工程学院,27,液相的结晶能力（液相是否易被SiO2所饱和）含Li2O、Na2O、FeO、MnO等氧化物的液相易被SiO2 饱和，具有高的结晶能力，是强矿化剂。液相黏度和润湿能力（溶解速度）黏度：扩散速度和液相的粘度有关，以碱金属氧化物作 矿化
11、剂时，所得液相的粘度最小，鳞石英化程度 也最高。二价氧化物次之。注：当用复合氧化物为矿化剂时，在SiO2含量相同，则所得液相的粘度比只用其中一种氧化物的小，因而能增强矿化作用。润湿能力：与所加氧化物的阳离子半径及电荷有关。阳离子的电荷大，半径小的氧化物润湿能力 强，因此化能力也强。,2023/3/14,材料科学与工程学院,28,液相的结构：若液相的原子比O：Si约为2.12.5时含有大量的二氧化硅四面体的阴离子络合物，其近程次序和“-鳞石英的晶格结构相近，则将从液相中强烈析出鳞石英。矿化作用以碱金属最强，FeO、MnO次之，CaO、MnO较差。,2023/3/14,材料科学与工程学院,29,3
12、、矿化剂的选择原则 与SiO2作用,并在不太高的温度下形成液相,且对制品的耐火度降低不大;能够形成足够的液相,液相应具有低的黏度及 大的润湿石英的能力,且数量随温度的改变不 大;在制砖过程中,矿化剂分布应均匀,不具水溶性;经济、溶液制备容易、便于生产控制。,2023/3/14,材料科学与工程学院,30,即:,*有二液区；*形成液相温度 1470（鳞石英的最高稳定温度）,2023/3/14,材料科学与工程学院,31,2023/3/14,材料科学与工程学院,32,含SiO2的二元系统类型,有二液区 CaO-SiO2 FeO-SiO2 MgO-SiO2 TiO2-SiO2 Cr2O3-SiO2,不含
13、二液区 Al2O3-SiO2 Na2O-SiO2 K2O-SiO2,2023/3/14,材料科学与工程学院,33,CaO-SiO2系,液化温度1707，二液区宽度1-27.5 CaO，二元共熔点1436 CaO可用作矿化剂；硅砖可以单独吸收27.5%CaO而不致崩溃。,27.5,2023/3/14,材料科学与工程学院,34,FeO-SiO2系,液化温度1698，二液区宽度3-42 FeO，二元共熔点1178 FeO能用作矿化剂；硅砖可以单独吸收42%FeO而不致崩溃。,42,3,2023/3/14,材料科学与工程学院,35,MgO-SiO2系,液化温度1695（1723），二液区宽度3-42
14、MgO，二元 共熔点1543。MgO不能用作矿化剂,2023/3/14,材料科学与工程学院,36,TiO2-SiO2系,液化温度1780（1794），二液区宽度18-92 TiO2（偏向TiO2），二元共熔点1553 TiO2不能用作矿化剂,2023/3/14,材料科学与工程学院,37,Cr2O3-SiO2系,液化温度2250，二液区宽度5-98 Cr2O3，二元共熔点1720。Cr2O3不能用作矿化剂,2023/3/14,材料科学与工程学院,38,CaO-FeO-SiO2 系,CaO-SiO2、FeO-SiO2 都有二液区，由两个含二液区的二元系统构成的三元系统，仍然保持着二液区。CaO-F
15、eO可作为矿化剂；硅砖可以同时吸收不同比例的CaO和FeO。,2023/3/14,材料科学与工程学院,39,Al2O3-SiO2系,加入5.5%Al2O3，液化温度由1723 降到3Al2O32SiO2-SiO2共晶点1595，并且无二液区。Al2O3不能用作矿化剂,5.5,2023/3/14,材料科学与工程学院,40,Na2O-SiO2系,加入6.5%Na2O，液化温度下降到1600，25%Na2O，液化温度降到Na2OSiO2-SiO2共晶点789，并且无二液区。Na2O不能用作矿化剂;Na2O 也是有害杂质。,25,6.5,2023/3/14,材料科学与工程学院,41,所以,生产中常用的
16、矿化剂是:CaO、FeO、MnO。对硅质原料耐火度降低不大，温度升高，液相量增加缓慢；使泥料具有结合性和可塑性；干燥后坯体具有一定的强度；烧成时起矿化剂作用，促进石英转化。目前生产中采用：石灰-铁质（CaO+FeO）,减少制品裂纹。主要用轧钢皮（铁鳞）引入。要求：Fe2O3+FeO90%,加入量3-4%,2023/3/14,材料科学与工程学院,42,85%,66%,2023/3/14,材料科学与工程学院,43,三、与硅砖有关的物系,Na2O（K2O）-SiO2 杂质作用 Al2O3-SiO2 杂质作用 Na2O(K2O)-A12O3-SiO2 耐火度 优质硅砖要求：CaO3（A12O3十TiO
17、2十R2O）0.5,R2O-Al2O3-SiO2系,2023/3/14,材料科学与工程学院,44,B:1%Al2O3,2%CaO,97%SiO2,B:0.5%Al2O3,2%CaO,97.5%SiO2,Al2O3-CaO-SiO2系,2023/3/14,材料科学与工程学院,45,2007-5-20,Al2O3-CaO-SiO2系,B:1%Al2O3、2%CaO、97%SiO2 L1600=(SiO2-B)100%/（SiO2-C）15.3%S1600=(B-C)100%/（SiO2-C）84.5%B:0.5%Al2O3、2%CaO、97.5%SiO2 L1600=(SiO2-B)100%/(S
18、iO2C)10.9%S1600=(B-C)100%/（SiO2-C)89.1%,2023/3/14,材料科学与工程学院,46,A12O3对硅砖有严重影响,2023/3/14,材料科学与工程学院,47,Na2O（K2O）-SiO2 杂质作用 Al2O3-SiO2 杂质作用 Na2O(K2O)-A12O3-SiO2 耐火度 优质硅砖要求：CaO3（A12O3十TiO2十R2O）0.5,R2O-Al2O3-SiO2系,2023/3/14,材料科学与工程学院,48,3.1.2 硅砖生产工艺,一、原料,1、硅质原料,2023/3/14,材料科学与工程学院,49,2、废硅砖：（20%）降低成本；减少坯体的
19、烧成收缩，降低烧 成废品率。3、矿化剂：轧钢皮（铁鳞,Fe2O3+FeO90%）、平炉渣、硫酸渣、软锰矿等。4、结合剂：石灰乳、硅酸盐水泥、亚硫酸纸 浆废液。,2023/3/14,材料科学与工程学院,50,颗粒组成的选择（结合剂少）临界粒度:（颗粒大易压碎、转变时体积膨胀大而开裂.临界粒度要小,一般为23mm）细粉数量（转变时体积膨胀小、与矿化剂作用及烧结性 增强）成型 砖坯体积密度2.2-2.3g/cm3 砖模尺寸应缩小（缩尺）烧成 废品率高 SiO2晶型转变，体积变化 液相量较少（10%）,二、生产工艺要点,2023/3/14,材料科学与工程学院,51,150 自由水 450500 Ca(
20、OH)2分解，砖坯结合强度 550650 石英石英 600700 CaO与SiO2的固相反应开始，砖坯结 合强度 2CaO SiO2 2CaOSiO2 2CaOSiO2SiO22（CaOSiO2）,烧成中主要物理化学变化,2023/3/14,材料科学与工程学院,52,10001100 生成固溶体(CaOSiO2、FeOSiO2)CaOSiO2FeOSiO2CaOSiO2FeOSiO2 1200 与杂质如Al2O3、Na2O等作用形成液 相（810），润湿石英颗粒，石 英转变速度。13001350 鳞石英和方石英 13501430 鳞石英，方石英,2023/3/14,材料科学与工程学院,53,烧
21、成曲线的制订,制订原则:石英的相变（石英,-石英-方石英-方石英）573 1200 300 原料的转变速度（快速转变升温）添加物的数量和性质（液相多升温）砖块的形状大小（大块及异型升温）20600 20 小时（快）6001100 25 小时（最快）11001300 10 小时 13001350 5 小时（慢）13501430 2 小时（最慢）,晶型转变和体积变化集中在这一阶段,所以生温速度应逐渐降低,并能缓慢匀速升温,弱还原气氛,2023/3/14,材料科学与工程学院,54,三、性质,化学成分,矿物组成,2023/3/14,材料科学与工程学院,55,2023/3/14,材料科学与工程学院,56,高密度高导热硅砖 硅砖相组成：鳞石英、方石英、石英、玻璃相、气孔 提高热导率的途径：鳞石英含量，气孔率 金属氧化物，如CuO、Cu2O、TiO2、Fe2O3等 特殊硅石（Al2O3、R2O低）添加含硅的物质，如SiC、Si3N4、Si等,硅铬砖：抗氧化铁和熔渣侵蚀性强 硅锆砖和硅堇青石砖：高热震稳定性 硅碳化硅砖：高热震稳定性、耐磨性、热导率,3.3 特种硅砖,降低热导率,2023/3/14,材料科学与工程学院,57,作业：影响致密硅砖性能的影响因素有哪些？请举12个因素，说明原因。,
