活性炭孔结构对吸附性能影响的研究进展.docx

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1、活性炭孔结构对吸附性能影响的研究进展碳材料孔控制研究进展 简要说明炭材料孔的形成、分类和描述，之后评述了控制碳材料孔结构技术的的重要性。评述了四种碳材料成孔机理和多种孔描述技术的优略，然后从VOC处理及回收利用、水净化、汽车尾气处理、CO2的可逆不可逆吸附和电极材料5个方面来说明在碳材料中孔结构控制的重要性。最后介绍了孔结构控制技术，包括大孔控制、中孔控制、微孔控制。 Abstract: Techniques for controlling the pore structure and its importance in carbon materials are reviewed after

2、a brief explanation on formation mechanism and classification and characterization of pores. The understanding of four kinds of pore-forming processes are reviewed and then five application areas are presented to show the importance of pore structure control in carbon materials, which included VOC t

3、reatment and recycling，Water purification，gasoline vapor adsorption, CO2 capture, and carbon electrodes for electric double layer capacitors. Pore structure control techniques are shown, including the macroporous control, mesoporous control and micropore control. 活性炭是一种具有丰富内部孔隙结构、高空隙率和较高比表面积的六方晶格型碳。

4、因活性炭性价比高、化学稳定性好1、吸附性能优良、热稳定性好及便于再生利用和相当的硬度等优点而成为吸附技术中首选的吸附剂材料。活性炭广泛应用于食品、医药、电池、催化、电能储存、黄金提取和多成份有机气体分离2等，。对环境安全和污染控制关注的提高为活性炭吸附的应用开辟了新的领域，在很多化工厂，如印刷，涂料，纺织印染，聚合物加工等。活性炭孔隙分布规律性差，活性炭工业制作无法实现控制孔径大小及分布，当今科学、工程和技术一个特殊的应用需要一个特殊的孔结构36，有文献报道，当孔隙大小为吸附分子的24倍时最有利于吸附，可以根据吸附质分子选择吸附性能最好的活性炭，但一般活性炭的孔径并不均一，选择性吸附效果差。因

5、此，精确控制活性炭的孔结构在不同应用领域有很强的需求。常规活性炭主要包含小孔，小孔也被IUPAC定义为微孔，即使他们只有纳米级尺寸，也已经吸引了注意和努力在孔尺寸和数量的控制。在最近的一些应用上即使较大的孔，被称为中孔和大孔都对活性炭的功能应用起作用，例如中孔在催化、净化、能源储存和碳化硅结构陶瓷制备等 313，大孔在重油吸附上的应用等。并且，孔的数量和尺寸、同种尺寸和形态孔也需要控制。 为满足特殊应用的特殊需求，相关学者提出很多方法和技术用于创造拥有特定孔结构的活性炭材料，控制孔的尺寸和数量。这些技术措施可分为一下三种：一是选择特殊原料实现活性炭特殊孔隙结构及孔尺寸，二是通过活性炭制作过程控

6、制孔的尺寸和数量，形成特殊孔隙结构。三是对制作完成的活性炭用修饰或填充等措施改变活性炭原有性质实现控制孔隙结构、孔的尺寸和数量孔。这些提出的工程和技术工艺似乎可以满足在孔结构方面的需求，但是这些技术应用于工业生产还需要一些突破。 1 孔的形成机理及分类 1.1 活化法成孔机理 活化反应属于气固相系统的多相反映，活化过程括物理和化学两个过程，整个过程包括气相中的活化剂向炭化材料外表面扩散、活化剂向炭化料内表面的扩散、活化剂被炭化料内表面吸收、炭化料表面发生反应生成中间产物、中间产物分解成反应产物、反应产物脱附、脱附下来的反应产物由炭化料内表面向外表面扩散等过程14。 1.1.1 气体活化法 物料

7、在炭化过程中以形成了类似石墨的基本微晶结构，在微晶之间形成了初级空隙结构，不过由于这些初级孔隙结构被炭化过程中生成的一些无序的无定形碳或焦油馏出物所堵塞或封闭，因此炭化料的比表面积很小。气体活化的过程就是用活化气体与C发生氧化还原反应，侵蚀炭化物的表面，同时去除焦油类物质及未炭化物，使炭化料的微细孔隙结构发达的过程。杜比宁理论认为，烧失率小于50%时，得到的是微孔活性炭；烧失率大于75%时，得到的是大孔活性炭；烧失率在50%75%时，得到的是具有混合结构的活性炭。活化反应通过以下三个阶段最终达到活化造孔的目的。 第一阶段：开放原有的闭塞孔。即高温下，活化气体首先与无序碳原子及杂原子发生反应，将

8、炭化时已形成但却被无序碳原子及杂原子所堵塞的孔隙打开，暴露出基本微晶表面。 第二阶段：扩大原有孔隙。在此阶段，暴露出来的基本微晶表面上的C原子与活化气体发生氧化反应被烧失，使得打开的孔隙不断扩大、贯通及向纵深发展。 第三阶段：形成新的孔隙。微晶表面C原子的烧失是不均匀的，同炭层平行方向的烧失速率高于垂直方向，微晶边角和缺陷位置的C原子即活化位更易与活化气体反应。同时，随着活化反应的不断进行，新的活性位暴露于微晶表面，新的活化点又能同活化气进行反应。微晶表面这种不均匀的燃烧不断地导致新孔隙形成。 随着活化反应的进行，孔隙不断扩大，相邻孔隙之间的孔壁被完全烧失而形成较大的孔隙，导致中孔和大孔孔容增

9、加，从而形成了活性炭大孔、中孔和微孔相连接的孔隙结构如图1 所示，具有发达的比表面积。 图1 活性法成孔图 气体活化法其主要化学反应式如下： C+2H2O2H2+CO2-79.6KJ C+H2OH2+CO-542.1KJ C+CO22CO-712.7KJ 从上述三个化学反应式可以看出，三个反应均是吸热反应，即随着活化反应的进行，活化炉的活化反应区域温度将逐步下降，如果活化区域的温度低于800上述活化反应就不能正常进行，所以在活化炉的活化反应区域需要同时通入部分空气与活化产生的煤气燃烧补充热量，或通过补偿外加热源，以保证活化炉活化反应区域的活化温度。 1.1.2 化学药品活化法 化学药品活化法通

10、常要求含碳原料中的氧含量及氢含量要达到一定数值，因此化学活化法最适宜的原料主要为果壳、泥浆、木屑、木片等。 化学药品活化法的成孔过程与气体活化法截然不同，一般形成的孔结构与气体活化法产生的活性炭的孔结构有较大不同，产品主要以中孔为主，因此化学药品活化法生产的活性炭主一般用于液相脱色精制，诸如医药行业、食品行业等的脱色精制。 1.2 模板炭成孔机理 在微孔碳中，最高表面积和孔体积可以分别达到4 000 m2/g 和1.8mL/g，它们均是在纳米沸石15-26通道中炭化碳前驱体而制作的活性炭，该种制作活性炭过程称为模板炭化技术。由于沸石的渠道的大小和形状被其晶体结构严格界定，并且在复合而成的活性炭

11、中形成的孔是继承沸石的渠道而来，因此在复合而成的活性炭中形成的微孔孔径和孔形态是均一的。真空低温状态下向沸石通道中注入糠醇，接着利用三甲基苯清除粘在沸石颗粒表面多余的糠醇。获得糠醇/沸石复合颗粒后在150下加热8小时使其聚合为糠醇/沸石聚合体。 聚合体在700下炭化，然后用46%-48%的氢氟酸冲洗溶解沸石模板。沸石笼与活性炭中生成的孔隙的关系如原理图2 所示。这些高比例微孔活性炭具体制作过程27有详细说明。 图2 沸石模板活性炭形成示意图 1.3 共混聚合物成孔机理 共混聚合物法28-29被提出用来制作多种类型的活性炭，混合两种不同的聚合物，一种具有高的碳产率，如糠醇聚合物等，一种有具有低的

12、碳产率，如乙烯聚合物。两种聚合物混合方法的不同可以制成碳气球，碳颗粒和多孔碳等，其成孔机理见图3。 混合两种热稳定性不同聚合物，形成稳定混合物。然后用高温处理，成碳聚合物炭化为碳，热解聚合物热解为气体排出，成为共混聚合物活性炭的孔隙，这样就形成了共混活性炭。 成碳聚合物 聚合物混合 炭化 多孔活性炭 混合 捏合 高温分解 热解聚合物 图3 共混聚合物成孔原理图 1.4 气凝胶活性炭成孔机理 气凝胶活性炭成孔主要是应用气凝胶原有孔隙性，经过高温炭化，把原有可变孔隙定型，成为有固定孔隙结构的活性炭。 1.5 分类 活性炭中孔的分类，各学者依据不同的理论有不同的分类30-31，固体中孔的分类如表1

13、，颗粒内和颗粒间孔起源于自身，微孔、中孔和大孔依赖于自身的尺寸，开放孔和封闭孔依赖于自身的状态，刚性孔和可变孔依赖于自身的强度。 活性炭中存在大量的孔，在纳米级别上有多种尺寸，其中大部分是颗粒内微孔、中孔和大孔。已知活性炭中的孔结构主要由碳化和活化过程中先导材料和活化制备条件形成。此外活性炭中的微孔还被定义为超微孔和极微孔。石墨六方晶格碳层之间可以成为颗粒内可变的裂缝形微孔，通过插入、接受各种原子离子甚至分子组成插入成分改变空隙宽度。在玻璃状非石墨碳中，大多孔间刚性微孔是封闭的定型的，这些特征通过低容重和气抗渗性来表现。封闭孔在小尺寸中是没有用的，当碳泡沫是由聚酰亚胺浸渍碳化制备成，以几个毫米

14、大小的大孔为中心形成泡沫块，这样就有一个好处就是可浮于水上。石墨在膨胀中，蠕虫状颗粒之间形成大孔，它可以很容易变形，一分钟的机械应力，甚至一个大量重油吸附，使他们的粒间孔隙灵活变化。 表1 活性炭孔分类表 分类依据 孔的种类 粒内孔隙 粒间孔隙 内部粒内孔隙 外部粒内孔隙 尺寸/nm 依据孔来源 小孔 依据孔尺寸 中孔 大孔 依据孔状态 开孔 闭孔 刚性孔 可变孔 极小微孔 超小微孔 50 依据孔强度 活性炭吸附性能主要是归功于其孔隙特征，如高孔隙率和孔径32,33。孔隙特征可以运用Langmuir和BET等关于氮的等温吸附理论分析34,35，分析微孔材料36时t-plot及微孔分析的方法尤其

15、有用。关于蒸汽在固体微孔中的吸附，通过孔隙填充机制发生，由Dubinin和Radushkevich提出的37 理论分析。DR理论认为对于某些吸附过程，微孔内的吸附不是一层一层地吸附在孔壁上，而是在吸附剂微孔内发生体积填充，因此，理论可以普遍适用于在微孔固体吸附气体。Abe等38应用DR理论来阐明活性炭的孔隙结构对气体和液体吸附影响。孔隙特征表征技术及技术优缺点见表2 表2 活性炭材料孔表征技术 表征技术 在77 K下吸附/脱附氮气 BET方法 .t plot BJH方法 DFT方法 HK方法 绝热吸附/脱附各种气体 (H2, He, CO2, CO,等) 小角X射线散射 透射电子显微镜 评论

16、提供全面的表面积等 给微孔和外部的各种表面积 给出微孔容积 区分微孔和中孔以及不同的表面积和孔容 在中孔范围内给出孔径分布 在较大孔径范围内给出孔径分别 给出极微孔信息 提供分子筛性能的信息 微孔检测，开孔或是闭孔 探测纳米尺寸的孔甚至0.4纳米以下的孔 提供本地化的信息和需要数据的统计分析 仅探测表面的孔入口 扫描隧道显微镜 扫描电子显微镜 压汞法 给出孔入口处的孔信息 统计分析需要准则 仅探测大孔 探测绝大部分的大孔 难于应用于易碎材料 2 孔控制的必要性 2.1 VOC处理及回收利用 挥发性有机气体(Volatile Organic Compounds, VOCs)的去除和回收是大气污染

17、控制的热点问题。活性炭吸附被广泛应用于工业过程中VOCs去除和回收39,40，这种方法与其他方法相比具有高效、低耗、适用低浓度范围等优点。VOCs的吸附处理、回收利用需要很强的选择性，而活性炭的选择性主要决定于其孔结构，结合孔结构研究活性炭吸附处理VOCs已经成为热点。 活性炭吸附能力与孔体积和比表面积有很大关系，所以就有学者通过增多活性炭的比表面积来增加活性炭的吸附性能。但是通过研究发现，吸附能力的提高并不是正比于孔体积和比表面积，并且吸附能力也不是无限增加的。Mei-Chiung Huang41 等研究活性炭对甲苯和正己烷混合气体的吸附，表明孔隙的增多活性炭对VOC的吸附能力增加，但不是比

18、例增加。随着孔的增加，活性炭吸附甲苯时的孔体积利用率减小，而吸附正己烷时孔体积利用率增加。并且通过采用Dubinin-Radushkevich方程中微孔和吸附能的反比例关系拟合孔径分布，可以很好的预测不同活性炭的吸附等温线。Haiqin Rong42等研究表明，甲醛在氧化粘胶基活性炭纤维上吸附能力的增加和吸附速率的加快主要是由于甲醛酸性羧基，对偶极相互作用和氢键，以及氧化粘胶基活性炭纤维比表面积的增加和总孔容的增加。为此就有学者想提出吸附能力应该与孔径大小和吸附质分子大小两个方面有关系，Yu-Chun Chiang43等利用三种不同前导体制作的活性炭吸附VOCs，研究温度和孔结构对VOCs吸附

19、的影响。VOCs的吸附显示，只有苯展示了活化进入效应，这是由于苯的分子结构不同于四氯化碳、三氯甲烷和二氯甲烷，说明吸附受活性炭孔径影响。Rie Yamashita44等研究了利用碳化木分子筛从含有-蒎烯的混合物中选择性吸附甲苯。研究表明炭化温度在500C700C时制作的碳化木只吸附甲苯，炭化温度在800C1100C时可以同时吸附甲苯和-蒎烯。孔径测试表明，炭化温度为500C700C只生成孔径为0.6nm和极少中孔的活性炭，炭化温度900C 和1100C时生成的碳孔隙主要为中孔和孔径大于0.8nm的微孔，甲苯扁平的分子可以透入700C温度下活化得到的狭窄活性炭孔隙，笨重的球状-蒎烯分子不能穿过直

20、径为0.8纳米的孔。活化温度高于900C时，可能由于扩大了孔径，从而降低了选择性吸附。结果发现，低于活化温度时炭化得到的炭化木有一个独特扁形孔隙结构，具有碳分子筛的功能，研究证明了上述假设。但是，既然吸附能力与孔径大小和吸附质分子大小有关，则可以通过找出这种关系指导制备吸附特定物质的活性炭。A. Silvestre-Albero45等研究了活性炭对酒精的吸附，所用活性炭是用橄榄核先用氯化锌化学活化再用CO2物理活化，当烧失率为30%时所制的的活性炭对酒精吸附量最大，表明活性炭吸附酒精存在一个临界孔径值，推断这个孔径可容纳两个酒精分子吸附层。在制备特殊孔机构活性炭方面，相关学者进行了多方面的探索

21、。S. Villar-Rodil46等用二氯甲烷、苯、环己烷和四氯化碳被用来控制微孔碳纤维的结构发展。分析结果表明，炭沉积的地方主要在孔的入口而不在内孔部。Takuji Yamamoto47等通过控制微球体活性炭的孔径，使活性炭孔径只包含微孔和中孔，其中中孔占绝大多数。以甲苯作为VOC的代表物质研究适合于吸附VOC的吸附剂，甲苯的吸附量可以通过改变活性炭的中孔孔径和微孔孔体积来改变。甲苯程序升温脱附的温度峰值，孔径控制颗粒活性炭比具有大量微孔的颗粒活性炭高。为了使孔径控制颗粒活性炭能够应用于实践，对孔径控制颗粒活性炭和颗粒活性炭吸附水分的特性进行了评价，同时测试了吸水性对一种吸附模块的气体渗透

22、性能的影响。 提高活性炭对挥发性有机气体的处理能力，研究人员进行了其他方面的努力，如将光催化与吸附技术组合。利用活性炭的吸附能使VOC浓集到某一特定浓度环境，这样提高光催化氧化反应速率，而且活性炭还可以吸附中间副产物在光催化剂的作用下参与氧化反应，活性炭的吸附表面因污染物的去除而得以再生，活性炭本身的使用周期也得以延长。有关活性炭与光催化剂的组合方式以及吸附光催化机理还不是十分清楚。如果活性炭与TiO2或将TiO2与活性炭混合后成型的方法48，也有研究者用TiO2的前躯体与活性炭的前躯体相混合，再一起炭化、活化的方法制备复合体49。不过，现有复合体制备方法都不同程度地使TiO2的光催化活性下降

23、。Ting Guo50等研究相对湿度对负载TiO2活性炭纤维光催化氧化甲苯的影响，研究表明，在相对湿度为15%、30%、45%时，甲苯催化氧化速率与相对湿度呈正相关，不存在钝化现象。负载TiO2活性炭纤维光催化氧化甲苯的副产物中包含2-甲基丙烯、对苯醌、邻(间, 对)-甲酚。TiO2活性炭纤维光催化氧化甲苯，提高相对湿度增加了苯甲醇的积累，但降低了甲醛的积累。 2.2 汽车尾气处理 汽车停车时回收利用汽油的强烈需求，已经被理解为减少汽油消耗和减少大气污染51的重要途径，汽油蒸气在停车时吸附在一个名为 “滤毒罐” 装置的活性炭中，汽车运行过程中活性炭中吸附的汽油脱附出来重新利用。对于滤毒罐中的活

24、性炭，需要一个特殊的孔结构。 用醋酸镁/聚酯混合物和聚乙烯醇/柠檬酸镁混合物制备两种活性炭，为了评价上述两种多孔炭对汽油蒸汽的吸附能力52，把活性炭悬挂在挂在汽油库上方，如4a示意图所示。样品质量随时间而增加，合理的解释应该是：在室温下，汽油蒸气吸附在活性炭上，如图4b。吸附时间为125min时，活性炭质量不再增加，因此认为125分钟时的吸附量W125为活性炭吸附汽油蒸汽的饱和吸附量，图5a为上述两种炭材料和一种商业活性炭的W125与V10(孔直径小于10nm的孔体积)图，各种活性炭孔径分布见图5b。 图4各种多孔炭对汽油蒸气吸附，(a)测试简图；吸附曲线。 图5 多种活性炭的孔径分布与吸附能

25、力W125和孔直径小于10nm的孔体积V10的关系图，W125 与V10关系图；吸附量与孔径关系图。 柠檬酸镁/聚乙烯醇混合物制作的碳吸附性能非常高，饱和吸附量几乎与吸附剂质量相同。相反，醋酸镁/聚酯混合物制备炭吸附性能力相对较低。的W125和V10之间的关系近似是线性的。W125与微孔体积以及微孔体积与中孔容积之和没有一定关系，在图5a中更明显。因此，合适吸附汽油蒸气的孔径大约为2-5纳米。 通常应用丁烷气体的吸附/脱附评价汽车滤毒罐的性能51，然而，在目前的工作中，汽车滤毒罐对汽油蒸气的吸附量主要用测重法，没有任何一种汽车滤毒罐的性能测试标准化方法，也没有进行汽油蒸汽脱附实验。图5a所示的

26、结果要求使用丁烷气体。 2.3 水处理 水资源短缺不仅与干旱地区有关，已经成为全球性的问题。在过去的十年淡化海水和苦咸水来应对水资源短缺已被认为是一个技术上和经济上可以接受的解决办法，最近，废水污水脱盐也已经开始被考虑用于水的可持续利用回收。 各种水处理方法不断发展，目前生物活性炭技术已日益发展成熟，已应用于德国的Mulheim市的Dobne水厂53，阿姆斯特丹Leiduin水厂54等；在国内已用于黄河水55和广州市东江水源56等的治理。但是颗粒活性炭载体有缺陷，其吸附容量小，机械强度差，在使用中易剥落，影响微生物挂膜效果。因此选定优质的生物载体已成为当前生物活性炭技术首要解决的问题，而活性炭

27、纤维具有吸附容量大，吸附和解吸速率快，机械强度高，再生条件温和、灰分少、使用时间长等优点57。目前，在国内刘杰、尹艳娥等人研究了活性炭纤维作为固着载体的生物挂膜情况58-60。东京大学利用中孔ACF对地表水源进行了处理净化效果很好61。另外还有利用活性炭纤维吸附与其他工艺连用组成联合工艺，法国Brasquet62等用超滤膜工艺和ACF组合，试验原水先经过超滤膜去除腐殖质，然后用ACF吸附其中的苯酚，其穿透曲线与用ACF对纯的苯酚溶液吸附时相近63。超滤用于去除大于10倍溶剂分子的颗粒，对水溶液而言，即滤除了分子尺寸大于2.5nm(水分子为0. 28nm)的颗粒，与ACF的微孔尺寸分布一致，超滤

28、与ACF组合能对微量污染物有很好的去除效果。活性炭处理水吸附性能的研究指导了活性炭的制作，Amjad H. El-Sheikh64等用一种产于约旦的橄榄核，制备适合处理被污染地下水的活性炭。研究不同制备条件对比表面积和孔结构的影响，找到适合被污染地下水处理的活性炭。当样本没有预先干燥时，对纹理效果最明显。表面是主要的基本性质，同时也表明，MB的吸附孔隙填充后的机制。过氧化氢后处理生产减少面积测量值。同样，N. Spahis65等研究橄榄核炭化制备的活性炭对水的净化性能，橄榄核在700800炭化温度下，KOH和ZnCl2活化剂制作的活性炭具有不同官能团和孔结构，研究表明，KOH活化剂制作的活因其

29、具有较高的活化位浓度，利于吸附金属离子，所以吸附水中金属离子能力最强。在水处理工况对活性炭吸附活性的研究方面，P.A. Gauden66等研究三种颗粒活性炭应用在一个滤床的试运行时孔结构的改变。研究对象是滤床工作的第一年，目的是为了指导减少试运行的费用，最大限度地利用生物净化的使用寿命。研究表明，水处理对活性炭的孔结构有明显影响，活性炭制作的前导体和终产品影响微孔率，由于前导体决定了微污染物和杀菌。发现水过滤主要是填充作用，和一定程度的微孔堵塞，即较大微孔和较小中孔的缩小机制是微不足道的。大孔和微孔由于填充和堵塞效应而失去了在整个净化中的重要性。在第一年吸附剂仅限于特定类型，污染物的去除是非常

30、不同的。通过研究生物降解和生物再生，解释三种吸附剂通过细菌粘附和吸附来清除有机物的不同机理。活性炭起初的吸附性能在长期的有机物处理过程中不再重要，主要通过生物过程来延长活性炭过滤床的使用寿命。研究结果还表明，SAXS方法可以成功地用于描述孔隙结构，该技术可以其他孔表述技术类似的定性结果，如氮吸附法或压汞法。 2.4 CO2可逆/不可逆吸附 现代经济的发展，使得二氧化碳的应用领域从化工合成、焊接保护、食品添加、消防行业逐渐扩大到医疗、烟草、农业、环境保护等诸多行业。二氧化碳资源丰富，广泛存在于大气、和岩层中。煤炭、石油和碳酸盐的加工及燃烧过程中，也会产生富含二氧化碳的气体，这些气体大多直接排入大

31、气，既破坏生态环境，又浪费二氧化碳这一资源。此外，在许多化工过程中，混合气体中的二氧化碳是有害成分必须加以脱除。这些过程都涉及二氧化碳与其他气体组分的分离。变压吸附法是近年来快速发展的分离二氧化碳的有效方法67-70，其关键是高效分离吸附剂-活性炭。活性炭是多孔型碳质吸附剂，与其它吸附剂相比，被吸附分子的解吸较为容易，且吸附剂再生时能耗也较低。研究表明71，活性炭对二氧化碳的吸附能力与活性炭的常规吸附指标如碘值、亚甲兰值、四氯化碳吸附量、比表面积等没有明确的定量关系，并且用一定浓度的 Ca2+、Mg2+和Cu2+的醋酸溶液浸渍煤基活性炭72，浸渍后对二氧化碳的吸附性能影响较小，也没有相应的数学

32、模型计算活性炭对二氧化碳吸附量的报道。但影响活性炭吸附量的最主要因素是活性炭的孔容及其分布73-77，因此，张双全等78猜想CO2的吸附量与活性炭的孔分布存在某种定量关系。张丽丹79等采用常压流动吸附法研究了活性炭吸附剂在二氧化碳/氮气体系中对二氧化碳的动态吸附性能，同时研究了活性炭的比表面积、孔径分布及表面官能团对其二氧化碳吸附性能的影响。王重庆等人80采用硝酸和双氧水加醋酸铜溶液对活性炭进行表面改性，研究了活性炭表面的极性对二氧化碳的吸附的影响，结果表明活性炭表面极性增加有利于对二氧化碳的吸附。Park81等人也研究了活性炭的酸碱值变化对二氧化碳和氨气吸附行为的影响。 2.5 电极材料 双

33、电层电容器( electric double layer capacitor，EDLC)，又被称为“电化学电容器 ( electrochemical capacitor，EC)，或者超级电容器，是介于传统物理电容器和二次电池之间的一种新型储能器件82，在信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等多个领域具有极其重要和广阔的应用前景。超级电容器的电极材料主要有炭材料、金属氧化物和导电聚合物三大类型83。高比表面积活性炭因具有比表面积大、化学稳定性高以及导电性好等优点，一直是制造双电层电容器电极的首选材料。从容量、功率密度、阻抗等方面考虑，作为理想的电极材料，不仅要有高的比表面积，而且要有合理的孔径

34、分布84。研究表明，比容量与比表面之间并非线性相关85,86。炭材料的孔结构87,88及表面化学性质89-92对其形成双电层都有影响。选用合理的前躯体材料制备具有特殊孔结构的活性炭可以制得高性能炭电极材料93,94；另外，只有应用特殊的制备方法才能制得廉价、高性能的电容器用炭材料95；此外，利用化学试剂对炭材料进行表面化学改性，引入有机官能团，可显著改变炭材料的电容性能96。Frackowiak等97用69%HNO3于80处理多壁碳纳米管，经元素分析证实其表面官能团增多，参与氧化还原反应，形成赝电容，使比容量从80 Fg- 1增至137 Fg- 1。Jurewicz 等98采用含氨气的空气活化

35、活性炭，在活性炭表面引入含氮官能团，在 KOH 电解液中提高了炭材料的比容量。Hu等99对多壁碳纳米管进行空气局部氧化，并在硫酸、硝酸混合溶液中对其进行改性，使比容量比改性前提高了175%。虽然碳纳米管等新型炭材料显示了作为电极材料的潜力，但是由于其复杂制备过程和成本等因素，难以推广。 3 孔的控制 最近各种具有良好可控孔结构的多孔碳材料已被开发，对推广活性炭在特定领域的应用具有积极意义。有多种方法用于控制孔结构，即模板合成，聚合物聚合物涂层和热解100，水热分解碳化物，特殊先导体制备101,102、聚合物共混方法103-106、化学气体沉积法107，超声沉积108等。 3.1 大孔控制 有序

36、大孔材料由于具有比表面积大、孔径分布紧凑、多孔结构高度有序等特点，因此拥有高效吸附和分离材料所具有的独特性，已用于分离，催化，光学信息处理和微波屏蔽等领域109,110。大孔材料的特殊应用需要特殊的大孔分布，制备有序大孔材料的研究也比较活跃。N. Thongprachan111等以多壁碳纳米管为原料，应用冷冻干燥技术制备了高孔隙率的大孔固体泡沫。研究发现大孔固体泡沫的孔结构主要通过原料的孔结构和冷干条件来控制。较快的冷干速度可以制备较小的大孔矩阵形孔网，且网格高度统一。大孔形状不受冷干速度和原料孔结构影响。Xue Bai112等研究了一种新型大孔固定化微生物载体的制备和表征。聚乙烯醇载体的制备

37、方法包括经典的PVA -硼酸法113,114和冻融法115,116，作者所用新型大孔固定化微生物载体的制备方法是，以聚乙烯醇硼酸钙方法为基础，再用碳酸钙作为成孔剂，修改孔结构形成大孔结构和用后戊二醛交联制作大孔载体。并且评价了新型大孔载体的孔体积、孔隙结构、孔隙率和溶胀行为。结果表明高交联度大孔载体拥有高的生物量密度低的生物活动产物，反之亦然，同时表明大孔载体在微生物固定化应用方面的巨大潜力。M. Olivares-Marn1177等利用樱桃核制作的活性炭吸附去除红酒中的赭曲霉毒素A。研究表明，在900下用KOH活化制备活性炭，当氢氧化钾: 樱桃核为3:1时，制取的活性炭比表面积可以达到162

38、0m2/g，具有较高的大尺寸大孔孔体积，用这种活性炭处理红酒可以去除50%以上的赭曲霉毒素A。 3.2 中孔控制 J. Pastor-Villegas118等研究了不同温度下利用CO2和蒸汽两种活化法，制备不同孔结构的活性炭，研究表明蒸汽活化时，700活化温度制的活性炭总孔体积最大。在较高温度下，二氧化碳或水蒸气活化孔隙减少的差异，原因是外部燃烧失。700活化温度时，水蒸气活化较CO2活化制得的活性炭中孔多。 3.3微孔控制 活性炭微孔的控制，目前的研究主要集中在活化法119,120、热压法121、模板法122-130和利用金属和含硫化合物的支撑效应改变活性炭的微孔结构131。 Leire Z

39、ubizarreta119等用KOH化学活化法调节活性炭干凝胶的结构特性。用不同的间苯二酚/碳酸钠配比合成间苯二酚甲醛凝胶，干燥后或干燥和高温热解后用KOH活化制备活性炭干凝胶。用上述方法制备的活性炭干凝胶，在间苯二酚甲醛凝胶合成阶段微孔有增加，而中孔/大孔没有明显修正，导致中型微孔或较大微孔材料具有较大的微孔体积。并且由于微孔的生成依赖于加入的活化剂KOH的量，所以微孔控制成为可能。P.J.M. Carrott120等以软木为前导体，应用物理和化学活化法在不同的制备条件下，已经制得仅有微孔的活性炭，可以控制活性炭的孔尺寸以及获得较窄的微孔尺寸和等于或大于最好活性炭纤维的微孔体积；研究还表明，

40、用化学活化法，在高温下干燥或浸渍氢氧化钾可以获得高的微孔体积。在热压控制孔结构方面，Peng-Xiang Hou121等研究了致密整齐微3-1孔活性炭及热压方法控制其微孔大小，在573K下用147MPa压力压缩以Y型分子筛为模板制作的模板活性炭，热压只改变了平均微孔的大小，并且通过热压可以容易的改变平均微孔大小，但是用同样的热压方法不能同样的改变利用KOH活化制备的活性炭孔结构和密度。热压前后活性炭表面结构见图5。以Y型分子筛为模板制作的活性炭具有极高的比表面积，规则的孔结构，这种优异特性是继承Y型分子筛规则微孔大小的特性而得122126。因为模板活性炭可以应用于甲烷或氢气的吸附储存12713

41、0和制作双电极电容器的电极12，所以引起了特别的注意。微孔控制其它探索方面，H. Nakagawa， K131等利用金属和含硫化合物的支撑效应改变活性炭的微孔结构。以离子交换树脂为原料，用子交换树脂制备含有H+， K+ ， Na+ ， Ca 2+ ， Zn2+ ， Cu2+ ， Ni 2+，Fe3+等离子的树脂，在500900下以在N2气体中炭化，500下值得的活性炭孔径分布主要在0.38nm-0.45nm，具有和好的整齐微孔碳特性。 图5 模板活性炭在535K和147MPa下热压前后的扫描电镜图 参考文献： 1 金钦汉,戴树珊,黄卡玛. 微波化学M . 北京:科学出版社,1999. 15-1

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