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1、Chapter 8,pyrolysis on SW有机固体废物的热解,固体废物热解处理,热解原理,热解定义及特点、热解过程及产物、有机固体废物热解机理,热解工艺,热解工艺分类,典型固体废物的热解,城市生活垃圾的热解、废塑料的热解、污泥的热解、废橡胶的高温热解、农林废弃物的热解,热解是一种古老的工业化生产技术 煤的干馏，重油和煤炭的气化，木炭烧制,a full-scale MSW pyrolysis system was built in the United,California,shut down after only two year of operation,Sec.1 general
2、statement,热解是把有机固体废物在无氧或缺氧条件下加热分解的过程。该过程是一个复杂的化学反应过程。包括大分子的键断裂，异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。通式如下：有机固体废物 热解(H2、CH4、CO、CO2等)气体(有机酸、焦油等)有机液体碳黑炉渣采用热解法生产气体燃料是使有机固体废物在8001000的温度下分解，最终形成含H2、CH4、CO 等气体燃料。,热值（KJ/m3）一氧化碳 12636氢 12761甲烷 39749乙烷 69639乙烯 63510乙炔 58464,资源化的途径之一固体废物的热解与焚烧相比有以下优点：(1)可以将固体废物中的有机物转化为以燃料
3、气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源(2)由于是缺氧分解排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；(3)废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中；(4)由于保持还原条件，Cr3+不会转化为Cr6+；(5)NOx的产生量少。,1,固体废物热解处理,热解与焚烧比较,需氧放热二氧化碳、水就地利用二次污染大,无氧或缺氧吸热气、油、炭黑贮存或远距离运输二次污染较小,热裂解,焚烧,氧需求,氧需求,能量,产物,利用,污染,生物质、塑料类、橡胶等,Comparation on the combustion and the pyrolysis,1,固体废物热解处理,热解的特点,热解所得燃料气有两个作用：一是
4、把热解气体直接送入二级燃烧室燃烧，用于生产蒸汽和预热空气；二是通过净化，冷凝除烟尘、水、残油等杂质，生产出纯度较高的气体燃料，以备它用。所生产的气体燃料的性质因废物的种类、热解方法而异。热值一般为41869302kJ/m3。热解法生产液体燃料是使有机固体废物在500600的温度下分解，最终形成含有乙酸、丙酸、乙醇、焦油等的液体燃料。热解产生的燃料油是具有不同沸点的各种油的混合物，含水焦油比较多，精制后方能得到热值较高的燃料油。热值一般为29302kJ/L左右。,美国：微生物学、热化学两条技术路线,热化学：(1)以产生热、蒸汽、电力为目的的燃烧技术；(2)以制造中低热值燃料气、燃料油和炭黑为目的
5、的热解技术；(3)以制造中低热值燃料气或NH3、CH30H等化学物质为目的的气化热解技术(4)以制造重油、煤油、汽油为目的的液化热解技术,生物能热化学转换系统,在欧洲主要根据处理对象的种类、反应器的类型和运行条件对热解处理系统进行分类，研究不同条件下反应产物的性质和组成，尤其重视各种系统在运行上的特点和问题。,日本有关城市垃圾热解技术的研究是从1973年实施的star Dust”80计划开始的该计划的中心内容是利用双塔式循环流化床对城市垃圾中的有机物进行气化。随后又开展了利用单塔式流化床对城市垃圾中的有机物液化回收燃料油的技术研究。,国际上早期对热解技术的开发：以美国为代表的，以回收贮存性能源
6、(燃料气、燃料油和炭黑)为目的；成分复杂需要配套前处理低熔点物质有害物质的混入城市垃圾直接热解回收燃料实现工业化生产方面并没有取得太大的进展。以日本为代表的，减少焚烧造成的二次污染和需要填埋处置的废物量，以无公害型处理系统的开发为目的。与此相对，将热解作为焚烧处理的辅助手段，利用热解产物进一步燃烧废物，在改善废物燃烧特性、减少尾气对大气环境造成二次污染等方面、许多工业发达国家已经取得了成功的经验。,废塑料高热值焚烧损伤焚烧设备；焚烧产物二噁英的主要来源所以，各国制定限制大量焚烧废塑料 塑料热解制油技术的发展,Sec.2 principle and technique on pyrolysis热
7、解原理及方法,1、Definition 热解的定义 热解在英文中使用“pyrolysis”一词在工业上也称为干馏。它是将有机物在无氧或缺氧状态下加热，使之分解为：以氢气、一氧化碳、甲烷等低分子碳氢化合物为主的可燃性气体；在常温下为液态的包括乙酸、丙酮、甲醇等化合物在内的燃料油；纯碳与玻璃、金属、土砂等混合形成的炭黑 的化学分解过程。,最经典定义：斯坦福研究所的 JJones（Stanford Research Institute，SRI)提出的：“在不向反应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下，通过间接加热使含碳有机物发生热化学分解，生成燃料(气体、液体和炭黑)的过程”。,2、Proce
8、ss and products of pyrolysis热解过程及产物,有机物的热解反应可以用下列通式来表示：,上述反应产物的收率取决于原料的化学结构、物理形态和热解的温度及速度。,2,固体废物热解处理,热解过程及产物,有机固体废物 气体（H2、CH4、CO、CO2）+有机液体（有机酸、芳烃、焦油）+固体(炭黑、灰),3(C6H10O5)8H2O+C6H8O（可燃油）+2CO+2CO2+CH4+H2+7C,大分子键断裂、异构化和小分子聚合废物组成、裂解温度、催化剂等,Eg.纤维素分子裂解,Shafizadeh等人对纤维素的热解过程进行了较为详细的研究后提出了用下图描述纤维素的热解和燃烧过程。,
9、在热解过程中，其中间产物存在两种变化趋势：由大分子变成小分子直至气体的裂解过程；由小分子聚合成较大分子的聚合过程。分解是从脱水开始的：如两分子苯酚聚合脱水；其次是脱甲基或脱氢、生成水与架桥部分的分解次甲基键进行反应生成CO和H2。温度再高时，生成的芳环化合物再进行裂解、脱氢、缩合、氢化等反应。反应没有明显的阶段性，许多反应是交叉进行的，热解总的反应方程式可表示为：有机固体废物 加热 高中分子有机液体（焦油和芳香烃）+低分子有机液体+多种有机酸和芳香烃+炭渣+CH4+H2+H2O+CO+CO2+NH3+H2S+HCN,热解产物,可燃气主要包括C1-5的烃类、氢和CO气体；液态油主要包括甲醇、丙酮
10、、乙酸、C25的烃类等液态燃料。固体燃料主要含纯碳和聚合高分子的含碳物。废物类型不同，热解反应条件不同，热解产物有差异。但产生可燃气量大，特别是温度较高情况下，废物有机成分的50%以上都转化成气态产物。热解后，减容量大，残余碳渣较少。,2,固体废物热解处理,热解动力学,热解过程控制,（1）温度变化对产品产量、成分比例有较大的影响。是最重要的控制参数。在较低温度下，油类含量相对较多。随着温度升高，许多中间产物也发生二次裂解，C5以下分子及H2成分增多，气体产量与温度成正比增长，各种有机酸、焦油、碳渣相对减少。气体成分：温度升高，脱氢反应加剧，H2含量增加，C2H4、C2H6减少；低温时，CO2、
11、CH4等增加，CO减少。高温阶段，CO逐渐增加。（2）加热速率对产品成分比例影响较大。一般，在较低和较高的加热速率下热解产品气体含量高。,（3）废料在反应器中的保温时间决定了物料分解转化率。保温时间长，分解转化率高，热解充分，但处理量少；保温时间短，则热解不完全，但处理量高。（4）废物成分：有机物成分比例大，热值高，可热解性较好，产品热值高，可回收性好，残渣少；含水率低，干燥耗热少，升温到工作温度时间短；较小的颗粒尺寸促进热量传递，保证热解过程的顺利进行。（5）反应器类型：一般固定燃烧床处理量大，而流态燃烧床温度可控性好。气体与物料逆流行进，转化率高，顺流行进可促进热传导，加快热解过程。,热解
12、反应所需的能量取决于各种产物的生成比，而生成比又与加热的速度、温度及原料的粒度有关。低温低速重新结合成热稳定性固体固体产率增加高温高速全面裂解气态产物增加粒度大物料均匀需时长二次反应多,固体废物热解是否得到高能量产物，取决于原料中氢转化为可燃气体与水的比例美国城市垃圾的典型化学组成为C30H48N0.5S0.05，其HC值低于纤维索和木材质日本城市垃圾的典型化学组成为C30H53N0.34S0.02Cl0.09。其HC值高于纤维素。,一般的固体燃料，剩余H/C值均在00.5之间。美国城市垃圾的该HC值位于泥煤和褐煤之间；日本城市垃圾的该H/C值则高于所有固体燃料垃圾中塑料含量较高。从氢转换这一
13、点来看甚至可以说城市垃圾优于普通的固体燃料。但在实际过程中，还同时发生其他产物的生成反应，不能以此来简单地评价城市垃圾的热解效果。,Kaiser等人曾对城市垃圾中各种有机物进行过实验室的间歇实验，得到的气体产物组成，随热解操作条件的变化而变化,3.plastic pyrolysis废塑料热解原理,废塑料的种类：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(Ps)、聚氯乙烯(PVC)、酚醛树脂、脲醛树脂、PET、ABS树脂等。PE、PP、PS、PVC等热塑性塑料当加热到300500时，大部分分解成低分子碳氢化合物，特别是PE、PP、PS其分子构成中只包括碳和氢，热解过程中不会产生有害气体，是热解油化
14、的主要原料。PVC在加热到200左右时开始发生脱氯反应，进一步加热发生断链反应。酚醛树脂、脲醛树脂等热硬性塑料则不适合作为热解原料。PET、ABS树脂等在其分子构造中含有氮、氯等元素，热解过程中会产生有害气体或腐蚀性气体，也不适宜作为热解原料。,塑料裂解过程,以聚烯烃类塑料为例，直链碳氢化合物熔融软化为液体低分子碳氢化合物(碳链范围约为144)再通过合成沸石催化剂分子量更小的碳氢化合物。,此图是碳链范围为400012000的聚乙烯(PE)在常压、450条件下热解所得油品的相对分子质量分布图。,一步热解得到的产物，其相对分子质量均匀分布在C1C44之间，冷凝后得到的油品中含有大量石蜡、重油和焦油
15、成分，常温下发生固化，难以作为液体燃料使用。而将热解产物进一步与催化剂发生接触反应后得到的产品，其相对分子质量约为C1C20，在常温下得到汽油和煤油馏分混合的较高品位的燃料油和燃料气,日本桥本健治 热重变化,4.classification on preformance热解工艺分类,一个完整的热解工艺包括进料系统、反应器、回收净化系统、控制系统几个部分。其中，反应器部分是整个工艺的核心，热解过程在其中发生，其类型决定了整个热解反应的方式以及热解产物的成分。,3,固体废物热解处理,热解工艺分类,1、按反应器的类型可分为：固定床反应器、流化态燃烧床反应器、反向物流可移动床反应器等。2、按供热方式的
16、分类：(1)直接加热法：供给被热解物的热量是被热解物部分直接燃烧或者向热解反应器提供补充燃料时所产生的热。(2)间接加热法：是将被热解的物料与直接供热介质在热解反应器（或热解炉）中分离开来的一种方法。可利用干墙式导热或一种中间介质来传热（热砂料或熔化的某种金属床层）。,3、在实际生产中的分类方法,（1）按照生产燃料的目的分：热解造油：一般采用500以下的温度，在隔氧条件下使有机物裂解，生成燃油。热解造气：将有机物在较高温度下转变成气体燃料，通过对反应温度、加热时间及气化剂的控制，产生大量的可燃气，经净化回收装置加以利用或贮存于罐内。（2）按热解过程控制条件分高温分解：固体有机废物在绝氧的条件下
17、加热分解的过程，是一种严格意义上的热解过程。气化：指供给一定量空气、氧、水蒸气进入反应器，使有机废物部分燃烧，整个热解过程可以自动连续进行，而无需外热供应。气化过程产物中气体成分比例大，但热值相对较低。,5.Reactor 热解反应器,1、固定床反应器（固定燃烧床反应器）热量由废物燃烧部分燃烧所提供；逆流式物流方向，停留时间长，保证了废物最大程度地转换成燃料；因气体流速相应较低，产生气体中夹带的颗粒物质也比较少，减少了对空气污染的潜在影响。但存在一些技术难题，如有粘性的燃料需要进行预处理；使其燃烧时不结成饼状。由于反应器内气流为上行式，温度低，含焦油等成分多，易堵塞气化部分管道。,典型的固定燃
18、烧床反应器,2、流化床反应器（流态化燃烧床反应器）,在流化床中，气体与燃料同流向相接触；反应器中气体流速高到可以使颗粒悬浮，使得固体废物颗粒分散，反应性能更好，速度快。此工艺要求废物颗粒本身可燃性好；温度应控制在避免灰渣熔化的范围内，以防灰渣融熔结块。适应于含水量高或波动较大的废物燃料，且设备尺寸比固定床小，但热损失大，气体中带走大量的热量和较多地未反应的固体燃料粉末。,3、旋转窑,旋转窑是一种间接加热的高温分解反应器。其主要设备为一个稍微倾斜的圆筒，在它缓慢旋转的过程中使废料移动通过蒸馏容器到卸料口。蒸馏容器由金属制成，而燃烧室则是由耐火材料砌成。分解反应所产生的气体一部分在蒸馏器外壁与燃烧
19、室内壁之间的空间燃烧，这部分热量用来加热废料。此类装置要求废物必须破碎较细，尺寸一般要小于5cm，以保证反应进行完全。,4、双塔循环式热解反应器,包括固体废物热分解塔和固形炭燃烧塔。特点：将热解与燃烧反应分开在两个塔中进行。热解所需的热量，由热解生成的固体炭或燃料气在燃烧塔内燃烧供给。惰性的热媒体(砂)在燃烧炉内吸收热量并被流化气鼓动成流化态，经联络管返回燃烧炉内，再被加热返回热解炉。,Sec.3 pyrolysis on typical SW典型固体废物的热解,1.municipal SW城市垃圾的热解 城市垃圾的热解技术根据其装置类型分：移动床熔融炉方式；回转窑方式；流化床方式；多段炉方式
20、；Flush Pyrolysis方式。,2,固体废物热解处理,城市生活垃圾的热解,回转窑方式：Landgard系统（有机物气化）流化床有单塔式和双塔式两种，其中双塔式流化床已经达到工业化生产规模。多段炉：主要用于含水率较高的有机污泥的处理。Flush Pyrolysis方式：Occidental系统（有机物液化，低温热解）移动床熔融炉方式是城市垃圾热解技术中最成熟的方法，代表性的系统有新日铁系统、Purox系统和Torrax系统。,(一)新日铁系统,该系统是将热解和熔融一体化的设备，通过控制炉温和供氧条件，使垃圾在同一炉体内完成干燥、热解、燃烧和熔融。干燥段温度约为300，热解段温度为3001
21、000，熔融段温度为17001800可燃烧性气体热值6276-10460 kJm3,投料口采用双重密封阀结构目的？竖式炉内由上向下移动与？相遇换热？热解段，在控制？状态下有机物发生热解可燃气和灰渣。可燃性气体导入二燃室进一步燃烧并利用尾气的余热发电。灰渣中残存的热解固相产物炭黑与从炉下部通入的空气在燃烧区发生燃烧反应，通过添加焦炭来补充碳源玻璃体和铁，目的？填埋或再利用,(二)Purox系统,该系统也采用竖式热解炉，破碎后的垃圾从塔顶投料口进入依靠垃圾的自重在由上向下移动的过程中，完成垃圾的干燥和热解。U.C.C.纯氧高温热分解法底部燃烧温度：1650热解气洗涤CO、H2，其他气体,该系统主要
22、的能量消耗是垃圾破碎过程和1t垃圾热解需要的0.2t氧气的制造过程。该系统每处理lkg垃圾可以产生热值为11168kJ/m3的可燃性气体0.712m3该气体以90的效率在锅炉中燃烧回收热量，系统总体的热效率为58.,（三）Torrax系统,由气化炉、二燃室、一次空气预热器、热回收系统和尾气净化系统构成。垃圾不经预处理直接投入竖式气化炉中垃圾干燥和热解所需的热量由炉底部通入的预热至1000的空气和炭黑燃烧提供。二燃室温度1400，出口气体温度11501250预热气体和回收蒸汽,垃圾热值的大约35用于助燃空气的加热和设施所需电力的供应，提供给余热锅炉的热量达57，即相当于垃圾热值的大约37作为蒸汽
23、得到回收。,(四)Occidental系统,特点：垃圾前处理环节多，设备复杂热解：不锈钢制筒式反应器炭黑加热到760返回热解反应器供热80急冷得到燃料油热解油平均热值24401kJ/kg,从热值为11619kJ/kg的垃圾1kg可以得到热值为1139kcal的热解油0.150L，其他热量则通过残渣和炭黑损失掉了。在热解过程中还消耗掉1724kJ的外加能量，扣除这部分能量后，相当于只回收了3045kJ的能量。,（五）流化床系统,将垃圾破碎至50mm以下的粒径，经定量输送带传至螺杆进料器，由此投入热解炉内。载体：石英砂 热分解温度：500 分离出的热解气一部分用于燃烧，用来加热辅助流化空气，残余的
24、热解气作为流化气回流到热解塔中。当热解气不足时，由热解油提供所需的那部分热量。,主要热解工艺：移动床热解工艺经适当破碎除去重组分的城市垃圾从炉顶的气锁加料斗进入热解炉，从炉底送约600的空气-水蒸气混合气，炉子的温度由上到下逐渐增加。炉顶为预热区，依次为热分解区和气化区。垃圾经过各区分解后产生的残渣经回转炉栅从炉底排出。空气-水蒸气与残渣换热，排出的残渣温度接近室温，热解产生的气体从炉顶出口排出。炉内的压力为7kPa。生成的气体含N243%，H2O和CO均为21%，CO212%，CH41.8%，C2H6和C2H4在1%以下。由于含大量的N2，热值非常低，约为37707540kJ/Nm3。,双塔
25、循环式流动床热解工艺特点是热分解及燃烧反应分别在两个塔中进行，热解所需要的热量，由热解生成的固体炭或燃料气在燃烧塔内燃烧来供给。惰性的热媒体（砂）在燃烧炉内吸收热量并被流化气鼓动成流态化，经连接管到热分解塔与垃圾相遇，供给热分解所需的热量，再经连接管返回燃烧炉内，被加热后再返回热解炉。受热的垃圾在热分解炉内分解，生成的气体一部分作为热分解炉的流动化气体循环使用，一部分为产品。双塔循环式的特点是：热分解的气体系统内，不混入燃烧废气，提高了气体热值，热值为1700018900kJ/Nm3；炭燃烧需要的空气量少，向外排出废气少；在流化床内温度均匀，可以避免局部过热；由于燃烧温度低产生的N 已少，特别
26、适于处理含热塑性材料多的垃圾热解。,纯氧高温热分解法垃圾由炉顶加入并在炉内缓慢下移。纯氧从炉底送入首先到达燃烧区，参与垃圾燃烧。垃圾燃烧产生的高温烟气与向下移动的垃圾在炉体中部相互作用，有机物在还原状态下发生热解。热解气向上运动穿过上部垃圾层并使其干燥。最后，烟气离开热解炉到净化系统处理回收。产生的气体主要有CO、CO2、H2，约占烟气量的90%。此外，还有玻璃、金属等熔融体。根据实验表明，产生的气体组分为CO47%，H233%,CO214%，CH44%，低发热值为1.1104kg/Nm3，每吨垃圾所得热量为7.3106kJ，产生气体量为0.7t，熔融玻璃、金属0.22t，消耗纯氧量为0.2t
27、/t垃圾。该法的特点是不需前处理，流程简单。有机物几乎全部分解，分解温度高达1650。由于不是供应空气而是采用纯氧，故NOx产生量极少。主要问题是能否提供廉价的纯氧。,2.agriculture SW农业固体废物的热解,农业固体废物中存在大量的脂肪，蛋白质，淀粉和纤维素，也可以经过热解而得到燃料油与燃料气。早在50 年代，我国就从农业的废玉米芯中提取糠醛，作为化工原料。我国农机科学院设计的小型热解气化炉，可用于部分农业固体废物的热解。,3.sludge污泥的热解,污泥与干燥过的一部分污泥在搅拌器中混合进入干燥器中干燥，然后送入热解炉。从干燥器出来的气体在冷水塔中经冷却凝缩去水后可作为燃烧气在燃
28、烧室中使用。热解产生的气体经冷却后可回收油品或热量。,3,固体废物热解处理,污泥的热解,污泥脱水干燥热解炭灰分离油气冷凝热量回收二次污染防治,3.sludge污泥热解处理,污泥热解炉型通常采用竖式多段炉，为了提高热解炉的热效率，在能够控制二次污染物质(Cr6+、NOx)产生的范围内，尽量采用较高的燃烧率(空气比0.60.8)。热解产生的可燃气体及NH3、HCN等有害气体组分必须经过二燃室再次燃烧以实现其无害化，通常倩况下，HCN的分解温度在800一900还应对二燃室排放的高温气体进行预热回收。回收预热的利用方法主要有：脱水泥饼的干燥；热解炉助燃空气的预热；二燃室，助燃空气的预热。,泥饼首先通过
29、间接式蒸汽干燥装置干燥至含水率30，直接投入竖式多段热解炉内，通过控制助燃空气量(部分燃烧方式)，使之发生热解反应。将热解产生的可燃性气体和干燥器排气混合进入二燃室高温燃烧，通过附设在二燃室后部的预热锅炉产生蒸汽，提供泥饼干燥的热源。,污泥油化,4.Plastic 废塑料的热解,4,固体废物热解处理,废塑料的热解,产物是燃料油或化工原料,4,固体废物热解处理,废塑料的热解,槽式(聚合浴、分解槽)管式（管式蒸馏、螺旋式）流化床,管式蒸馏法热分解技术,螺旋式热分解系统,流化床热分解系统,比较简单地把废PS制成液状单体，而且用于回收单体的分解设备、反应温度和停留时间均可随意控制。,由于抽料泵会造成减
30、压，物料在分解管内停留时间不稳定；高温分解时气化率高；分解速度慢的聚合物不能完全实现轻质化；由于是外部加热，所以耗能比较大。,热解原料的分散不够均匀，颗粒与气体的热交换效率低，管线容易结焦等。,4,固体废物热解处理,废橡胶的热解,轮胎破碎分（磁）选干燥预热橡胶热解油气冷凝热量回收废气净化,Sec.4 environmental control,1、Air Emissions NOx,SO2,CO,PM（Particulate Matter）,Metals,HC,Acid gases(HF),Dioxins and Furans(PCDD,PCDF)2、Solid Residual Fly as
31、h（飞灰）,scrubber(洗涤器)product,bottom ash（底灰）,heavy metals and trace organics3、Wastewater Discharges。,5,其它热处理,固体废物的焙烧 方法,各种焙烧的适用对象？,各种焙烧方法的原理？,谢谢,QUESTION？,本 章 结 束,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
