《物理化学总结课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学总结课件.ppt（68页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、热力学基础,热力学三大定律的叙述及数学表达式。理解U、H、S、A和G等热力学函数以及标准燃烧焓、标准生成焓、标准摩尔熵和标准生成Gibbs函数等的概念。掌握在物质的pVT变化、相变化和化学变化过程中计算热、功和各种状态函数变化值的原理和方法。会应用状态方程和物性数据（热容、相变热/蒸气压等）。理解热力学基本方程(四个基本公式).,多组分系统及相平衡,理解偏摩尔量和化学势的概念掌握Raoult定律和Henry定律以及它们的应用。理解理想系统(理想液态混合物及理想稀溶液)中各组分化学势的表达式 理解相律的推导,会用相律分析。掌握Clapeyron方程和Clapeyron-Clausius方程，并能
2、应用这些方程于有关计算。,化学平衡,明了标准平衡常数的定义。掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法。会用热力学数据计算标准平衡常数。理解温度对标准平衡常数的影响。会用 vant Hoff公式计算不同温度下的标准平衡常数。明了压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响。,化学动力学,1.掌握具有简单级数反应（如一级、二级和零级）的特点，熟练地计算速率常数、半衰期等。2.对三种典型的复杂反应（对峙反应、平行反应和连续反应）要掌握它们的特点。3.掌握Arrhenius经验式的各种表示形式，知道活化能的含义、它对反应速率的影响和掌握活化能的求算方法。4.了解确定反应速率方程的方法 5.了解碰撞理论和
3、过渡态理论6.了解光化学反应、催化反应的特点,电 化 学,理解离子迁移数。理解表征电解质溶液导电能力的物理量(电导率、摩尔电导率)。理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。了解离子氛的概念和Debye-Huckel极限公式。理解原电池与热力学函数的关系。掌握Nernst方程及其计算。掌握各种类型电极的特征和电动势测定的主要应用。,界面现象,理解表面张力和表面Gibbs函数的概念。理解弯曲液面的附加压力概念和Laplace公式。理解Kelvin公式及其应用。掌握润湿、接触角和Young方程。了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用。理解Gibbs吸附等温式。了解物理吸附与化学吸附的含义和区别。掌握
4、Langmuir单分子层吸附模型和吸附等温式。,胶体化学,理解胶体的若干重要性质(Tyndall效应、Brown运动、沉降平衡、电泳和电渗)。明了胶团的结构和扩散双电层的概念。了解憎液溶胶的DLVO理论。理解电解质对溶胶稳定性的作用。,1 气体,1.理想气体状态方程式,pVnRT,R=8.314 J mol-1 K-1，摩尔气体常数。,2.道尔顿分压定律,pB=xBp,适用于任意气体。,3.真实气体的液化,液体的饱和蒸汽压、临界状态。,1.热力学第一定律表达式,2 热力学第一定律,2.热力学能(又称内能)变,对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，理想气体温度变化时热力学能变的计算。,
5、3.焓变,(2),(1),适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，真实气体的恒压变温过程，纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。,（2）,此式只适用于理想气体。,4.热容,（1）摩尔热容,适用于无相变、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。,5.体积功的计算,（1）定义式,（2）,适用于理想气体恒压过程。,适用于恒外压过程。,（3）,（5）,（4）,适用于理想气体恒温可逆过程。,适用于CV,m为常数的理想气体绝热过程。,6.几种热效应,相变热,蒸发热,熔化热,升华热,相变时的热力学能,在无气相参与时,在有气相参与时,纯物质的相变是在等温、等压下进行的，所以相变热就是相变焓,标准摩尔反应
6、焓,化学反应热,1.对凝聚相反应,2.对有气相参与的反应,Kirchhoff定律,从一个温度下的反应焓变，去计算另一温度下的反应焓变,Clausius 说法,不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。,Kelvin 说法,不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。,第二类永动机是造不成的,3 热力学第二定律,1.热力学第二定律,2.Carnot 循环 热机效率,可逆热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比,Carnot定理,工作于同温热源和同温冷源之间,可逆热机的效率最大。,适用于封闭系统、理气、CV,m为常数，只pVT变化的过程,（1）,（2）,（3）,适用于n一定
7、、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。,适用于n一定、Cp,m为常数、任意物质的恒压过程。,3.熵变的计算,相变过程的熵变,恒T，p下的可逆相变化。不可逆相变，要设计过程。,标准摩反应熵,4.亥姆霍兹函数的定义,5.吉布斯函数的定义,即：在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少值,等于或大于系统对外所做的功。,即：在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的减少值,等于或大于系统对外所做的非膨胀功。,6.热力学判据,(1).熵判据,根据 Clausius不等式,则,用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用隔离系统。,对于隔离系统,对绝热系统,不可逆,可逆,不可逆，自发过程,可逆，达
8、到平衡,(2).Helmholts自由能判据,自发变化向着Helmholts自由能减小的方向进行,不可逆，自发过程,可逆，达到平衡,(3).Gibbs自由能判据,自发变化向着Gibbs自由能减小的方向进行,不可逆，自发过程,可逆，达到平衡,7.热力学基本方程式,热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p,V,T变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。,热力学计算Q、W、U、H、S、A、G 明确所研究的系统和相应的环境。问题的类型：I.理想气体的pVT变化；
9、.实际气体、液体或固体的pVT变化；.相变化；.化学变化；.上述各种类型的综合。过程的特征：a.恒温可逆过程；b.恒温过程；c.绝热可逆过程；d.绝热过程；e.恒压过程；f.恒容过程；g.上述各种过程的综合；h.循环过程 确定初终态。所提供的物质特性，即pVT关系和标准热性质。寻找合适的计算公式。（最费神、最重要）,混合物,系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式。,溶液,系统中各组分在热力学上用不同方法处理，其标准态不同，化学势表示式不同，分别服从不同的经验规律。,4 相平衡,2.多组分系统的组成表示法,1.混合物 与溶液,3.偏摩尔量与化学势,称为物质B
10、的某种广度性质X的偏摩尔量,偏摩尔量的加和公式,化学势的狭义定义：,化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能,偏摩尔量,单种理想气体化学势,理想气体混合物化学势,将气体的压力用逸度代替，得非理想气体化学势表示式,4.气体化学势,5.拉乌尔定律与亨利定律,定温下,稀溶液中,溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶剂的摩尔分数。,Raoult 定律,一定温度和平衡状态下,气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比.,Henry 定律,6.理想液态混合物,在等温、等压条件下，任一组分在全部浓度范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统.,理想液态混合物性质：,总体积等于各纯组分的体积之和,混
11、合前后总焓值不变，没有混合热,混合是自发的，有理想的混合熵,混合Gibbs自由能小于零，混合是自发的,7.理想液态混合物及稀溶液的化学势,理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式,稀溶液中溶剂A的化学势,稀溶液中溶质B的化学势,8.稀溶液的依数性,(1)溶剂蒸气压下降：,(2)凝固点降低,(3)沸点升高：,(4)渗透压：,1.化学反应的方向与限度,适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系统,三个判据完全等效,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,5 化学平衡,2.化学反应的等温方程,理想气体混合物系统,非理想气体混合物系统,理想液态混合物系统,非理想液态混合物系统
12、,3.标准平衡常数,标准平衡常数的定义为:,这些公式也适用于任意相态的化学反应，包括电解质溶液的反应,理想气体混合物反应系统,对于非理想气体混合物反应系统,代入化学反应等温式，判断反应自发进行的方向,理想液态混合物反应系统,理想的稀溶液中,如果溶质的行为对 Henry 定律发生偏差,有凝聚相参与的气体反应平衡常数,范特霍夫方程微分式,1.对吸热反应,平衡常数的值随着温度的升高而增大,2.对放热反应,平衡常数的值随着温度的升高而变小,4.各种因素对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响,定积分式,压力对化学平衡的影响,压力只影响有气体物质参与并反应前后气体分子数不等的反应的平衡组成,增加总压对反应
13、气体分子数增加的反应不利,如果,要保持 值不变,变小,增加总压，变大，,产物的摩尔分数变小,如果,反应气体分子数增加,要保持 值不变,变大,加入惰性气体，对反应气体分子数增加的反应有利，相当起了稀释、降压作用。,增加惰气，变小，,含产物的物质的量变大,惰性气体对化学平衡的影响,6 相平衡,1.相律,C=S-R-R,F=C-P+2,相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。,系统的组分数等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的独立限制条件R。,2.克拉佩龙方程,纯物质的相和相的两相平衡,vapV和vapH为常数的气-液两相平衡,克劳修斯-克拉佩龙方程,此
14、式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体；Vm*(l)与Vm*(g)相比可忽略不计，在T1-T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。,3.水蒸汽蒸馏的基本原理和优势,4.最低恒沸混合物相图,5.最高恒沸混合物相图,两组分对Raoult定律都产生正偏差的相图,两组分对Raoult定律都产生负偏差的相图,1基元反应与质量作用定律,有基元反应如下：A+2B C+D 则其速率方程为,要注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以如未指明某反应为基元反应时，不能随意使用质量作用定律,7 化学动力学,2具有简单级数反应速率的公式及特点,3阿累尼乌斯方程,式中，A称为指前因子或表观频率因子，其单位
15、与k相同；Ea称为阿累尼乌斯活化能(简称活化能)，其单位为kJmol-1。阿累尼乌斯方程只能用于基元反应或有明确级数而且k随温度升高而增大的非基元反应。,微分式：,指数式：,积分式：,微分法积分法半衰期法改变反应物浓度比例法等,4确定反应速率方程的方法,(1)对峙反应,5典型复合反应的特征,(2)平行反应,(2)连续反应,(1)对峙反应 如以正、逆反应均为一级反应为例，,1.净速率等于正、逆反应速率之差,2.达到平衡时净速率为零,3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K=kf/kb,4.在c-t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变,对峙反应的特点,(2)平行反应 若以两个反应均
16、为一级反应为例,A,C,B,K2,K1,特点,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。,3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比,若各平行反应的级数不同，则无此特点。,4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，提高选择性，从而提高主产物的产量。,5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量,活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大,升高温度，对活化能高的反应有利,降低温度，对活化能低的反应有利,6了解反应速率理论,碰撞理论,(2)过渡状态理论,8 电化学,2
17、迁移数及电迁移率,1.法拉第定律,3电导、电导率与摩尔电导率,物理意义,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,4电解质离子的平均活度和平均活度系数,5.可逆电池对环境作电功过程的，及Qr的计算,计算标准平衡常数,已知,是电池的标准电动势，系统处于标准态,是标准平衡常数，系统处于平衡态,6.原电池电动势E的求法,电池反应 aA(aA)+cC(aC)=dD(aD)+f F(aF)则能斯特方程为,E=E(正)E(负),9 界面现象,1表面能及表面张力,单位为,表面能,表面张力,单位为,在两相(特别是气-液)界面上，这种力垂直与单位长度的边界，指向液体方向
18、并与表面相切。,2拉普拉斯方程与毛细现象,(1)拉普拉斯方程,注意：,附加压力的方向总指向曲率半径中心,(2)曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升,3开尔文公式,凸液面(如微小液滴)的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面(如过热液体中亚稳蒸气泡)的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式右边项要加负号。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。,4 Gibbs吸附等温式,增加溶质B的浓度使表面张力下降，表面超额为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。,CMC HLB值,5润湿与杨氏方程,液体能自发占领固体表面,把
19、固体表面掩盖起来,称之为液体能润湿固体,反之,则不能。,不能润湿,能润湿,6朗缪尔吸附等温式,Vm为吸满单分子层的体积,V为吸附体积,物理吸附和化学吸附区别,力,吸附热,选择性,温度的影响,1胶体系统及其特点,10 胶体化学,胶体：分散相粒子在某方向上的线度在1100 nm 范围的高分散系统称为胶体。憎液溶胶具有高分散性、多相性不均匀以及热力学不稳定性的特点。,2胶体系统的动力学性质,（3）沉降平衡,3光学性质,丁达尔现象产生的原因是胶体粒子大小，小于可见光的波长，而发生光的散射之结果。散射光的强度I可由瑞利公式计算。,（1）Brown运动（2）扩散与渗透压,4电学性质,电泳与电渗是指在外电场
20、作用下，胶体中分散相与分散介质发生相对运动；流动电势与沉降电势则是当外力场作用于胶体上时，使得分散相与分散介质发生相对移动而产生电势差。产生上述电动现象的原因是因为胶体粒子具双电层结构的缘故。,5斯特恩双电层模型,电势（动电电势）：当分散相与分散介质发生相对移动时，滑动面与溶液本体的电势差。,6.胶团结构,AgI(溶胶),过量的 KI 作稳定剂,胶团的结构表达式：,胶核,胶粒(带负电),胶团(电中性),(AgI)m,胶团的图示式：,n I(n-x)K+x,xK+,7.溶胶的稳定与聚沉,（1）溶胶稳定的原因（2）聚沉：是指溶胶中胶粒互相聚结变成大颗粒，直到发生沉淀的现象。聚沉值是指令溶胶发生明显的聚沉所需之电解质最小浓度。聚沉值的倒数称为聚沉能力。应指出：起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子），反离子价数越高则聚沉值越小。离子价数及个数均相同的不同反离子，其聚沉能力亦不相同，如,
