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1、物理化学第九章课后答案完整第九章 统计热力学初步 1按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为RT2。现有1 mol CO气体于0 C、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求： 每个CO分子的平动能e； n能量与此e相当的CO分子的平动量子数平方和(2x22+ny+ny)解：CO分子有三个自由度，因此， e=3RT38.314273.15-21=5.65710 J232L26.02210 由三维势箱中粒子的能级公式 h2222e=n+n+n()xyz8ma28ma2e8mV23e8menRT222(nx+ny+nz)=2h2h2hp828.01045.6571021
2、2318.314273.15=3-34226101.325106.6261106.0221023=3.81110202x22)=45，使球该能级的统计权重。 +ny+nz22某平动能级的(n解：根据计算可知，nx、ny和nz只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态y245,y254,y425,y245,y452y542。 -462I=1.4510 kgm3气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的能量差De，并求T=300 K时的DekT。 解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 6.62610-34eJ=J(J+1)2, D
3、e=(20-12)=3.07710-22 J2-468pI8p1.4510 De3.07710-22=7.42910-2kT3001.38071023 h24三维谐振子的能级公式为e(s)=s+hn32，式中s为量子数，即 s=vx+vy+vz=0, 1, 2, 3, L。试证明能级e(s)的统计权重g(s)为 g(s)=1(s+2)(s+1)2 解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。 x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1 x盒中放置球数1，y, z中的放置数s . x盒中放置球数s，y, z中的放置数1 g(s
4、)=j=j=1s+11(s+1)(s+2)2 v+vy+vz=s构成一三维空间，x为该空间的一个平面，其与三vx,vy和vz方法二，用vx,vy和vz个轴均相交于s。该平面上平面为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为在平面vx+vy+vz=svx=n2, vy=n2, vz=n3, n1,n1,n1=0, 1, 2, L上的交点： 由图可知， g(s)=1+2+L+s+11(s+2)(s+1)2 5某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A, B, C三个定点做振动，总能量为11hn2。试列出该系统各种可能的能级分布方式。 解：由题意可知方程组 骣111hnnj+hn=镧jj桫22nj=3j
5、 的解即为系统可能的分布方式。 方程组化简为jnj=4，其解为 I II III IV n4=1, n0=2 j3 n3=1, n1=1, n0=1 6 n2=1, n1=2 n2=2, n0=1 3 3 6计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。 解：对应于分布nn1,n2,L的微态数为 W=骣n!j桫jn!jj所以上述各分布的微态数分别为 I 3 II 6 III 3 IV 3 Total 15 23210在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其h8mV=0.1kT，式计算该系统在平衡情况下，(nn0之比。 2x22)=14的平动能级上粒子的分布数n与基态能级的分布数
6、+ny+nz 解：根据Boltzmann分布 ngg=exp-(e-e0)kT=exp-110.1kTkTn0g0g0=0.3329gg0222n+n+n=14的统计权重g=6g=1xyz0基态的统计权重，能级，()因此 n=0.33296=1.997n011若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是5.9410-20 J和0.42610-20 J。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。 解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的 nj+1nj5.40910-7 for HCl=exp(-DekT)= for I20.3553 12试证明离域子系
7、统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即 ni=Ngiexp-eikTq 略。 142 mol N2置于一容器中，T=400 K, p=50 kPa，试求容器中N2分子的平动配分函数。 解：分子的平动配分函数表示为qt3232(2mkT)2mkT)=V=h3h3nRTp3221410-3-2321.380658104006.02213671023=36.626075510-34()28.31440050103=2.9632103116能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。试计算 300 K时HF分子按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。已知HF的转动特
8、征温度r=30.3 K。 解：能级的有效状态数定义为 4gjexp-ejkT，对转动来说，有效状态数为 如图，该函数有极值。原因是转动能级的简j(j+1)exp-j(j+1)rT，其图像为 3.5并度随能级的升高而增加，而指数部分则随能级的升高而迅速降低。 18已知气体I2相邻振动能级的能量差De=0.42610-23 J，试求 300 K时I2分子的02468101232.521.510.50Quantum Number Jv、qv、qv0及fv0。 解：分子的振动特征温度为分子的振动配分函数为 qv=1ev2T-e-v=0.9307=1.5570fv0=qv=1.557 De=hn,v=h
9、nDe=308.5 Kkk 2T=e308.523001-e-308.523000qv=exp(r2T)qv=0.9307exp(308.52300)19设有N个振动频率为n 的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于e(n)的离子总数为Nexp(-vhnkT)，其中v为振动量子数。 解：根据Boltzmann分布 nj=Nexp(-e(n)kT) qN()()exp-ejkT=exp-h2kTqj=vNexp(-vhnkT)q1-exp(-hnkT)N nj=qj=vexp(-hjj=vkT)=exp(-h2kT)=Nexp(-vhnkT)Sm21试求25C时氩气的标准摩尔熵(298.15
10、 K)。 解：对于单原子气体，只存在平动320轾骣2mkTq35RTt犏Sm(298.15 K)=R+R+Rln=R+Rln犏?32L2Lhp桫犏臌32轾-3骣39.94310-23犏2创1.380658创10298.15犏23骣58.314298.15桫6.022136710犏=R+Rln犏323-343桫210010犏6.0221367创10(6.6260755?10)犏犏臌=154.84 J鬃K-1mol-1 -462I=1.4510 kgm22CO的转动惯量，振动特征温度v=3084 K，试求25C时CO的Sm标准摩尔熵(298.15 K)。 解：CO分子的平动、转动和振动配分函数计算
11、如下 qt0=(2mkT)h332V=(2mkT)nRTh3p3232=-3轾2810犏2创1.380658创10-23298.1523犏臌6.022136710(6.626075510-34)38.314298.15100103=3.5534?10308p2IkT8p2创1.4510-46创1.38065810-23?298.15q=2-342h6.6260755100r=107.34110qv=1=1-exp(-vT)1骣30841-exp-桫298.151分子配分函数为 0q0=qt0qr0qv=3.55341030107.34111=3.81421032 RvU0q071q0Sm(29
12、8.15 K)=+Lk+Lkln=R+RlnTN2TevT-1L=197.60 J鬃mol-1K-1 23N2与CO的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在25C时振动与电子运动-1-1-1-1均处于基态。但是N2的标准熵为191.6 JmolK，而CO的为197.6 JmolK，试分析其原因。 解：显然N2与CO标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的： DS=Rln2=5.763 Jmol-1K-1 A=-pVT25试由导出理想气体服从pV=NkT 解：正则系综特征函数A=-kTlnQ(N,V,T)，对理想气体 qNA=-kTlnQ(N,V,T)=-kTln=-NkTlnq+kTlnN!N!=-NkTlnqt-NkTln(qrqvqeqn)+klnN! 只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此： NkTlnqtA=-=-NkTVVTVT pV=NkT
