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1、二回路水化学,水化学与材料相容性水化学控制,二回路水化学控制的主要目的是：保护蒸汽发生器传热管不受二次侧水的腐蚀(应力腐蚀开裂)，防止积垢(添加分散剂)。防止给水管道腐蚀速率过快(流动加速腐蚀，FAC)。闭式冷却水系统水化学控制：防止设备腐蚀：添加防腐剂、缓蚀剂注意：根据系统设备的材料综合分析,水化学控制的目的和意义,回路系统设备Steam Cycle Components,SteamGenerator,HP Turbine,Moisture Separator/Reheater,LP Turbines,Generator,Condenser,LP Heaters,Deaerator,HP H
2、eaters,Feedwater,Condensate,热交换器管束、壳侧和管道的材料Materials of Construction Heat Exchanger Tubes,Shells and Piping,蒸汽发生器的材料Materials of Construction Steam Generators,Steam separators-carbon steel,300-series stainless steel,Anti-vibration bars-carbon steel,stainless steel,Shell and shroud-carbon steel,Tube
3、support structure-carbon steel,400-series stainless steel,Tube bundle Alloy 600TT,690TT,800Mod,Monel 400,二回路给水中杂质的来源Sources of Feedwater Impurities,冷凝器冷却水的泄漏(向内)通过缝隙、点蚀孔、裂纹等带入非全挥发的无机盐，这些无机盐会在蒸汽发生器的缝隙处沉积，并影像pH值通常，阳离子主要为 Na+,K+,Ca2+,Mg2+;结污的主要成份酸性的离子：Cl-,F-,SO42-,CO32-,PO43-,SiO32-;腐蚀性冷却水中的杂质取决于水质来源海水
4、,河水,湖水,冷却塔(闭式冷却水)水处理车间 Water Treatment Plant(WTP)澄清,砂滤,除盐(除盐床、反渗透)，给水抛光给水中主要的Si的来源为WTP腐植酸可以以有机氯、有机硫等产物形式通过水处理系统，在蒸汽发生器中分解为腐蚀性的Cl-,SO42-除盐床和反渗透系统的再生药剂也可能通过阀门的泄漏、误操作等原因进入给水系统,冷凝水抛光 Condensate Polishing,凝水抛光系统主要用于海水冷却系统，以去除因冷凝器的泄漏而引入的杂质凝水抛光系统采用阴阳混床树脂Resin-H+Na+Resin-Na+H+Resin-OH-+Cl-Resin-Cl-+OH-用于控制p
5、H值的胺类添加剂也被 H+交换,会降低树脂对Na+离子的选择性凝水系统的泄漏(污染)来源:随着树脂被转化为胺型，树脂对Na+选择性下降树脂再生后残余离子脱落或泄漏树脂的失效、降级,二回路水质对蒸汽发生器的影响Impact on Steam Generator Performance,70%-80%沉积在管束和管子支撑板上,给水中的腐蚀产物在蒸汽发生器中的沉积,10%-15%沉积在管板,一般只有 10%被排污流带走,在传热管束上的沉积影响传热特性,在管支撑板上的沉积会增加流动阻力，影响水力特性,水中的杂质会在水流不畅的部位，如管板、管支撑板缝隙等处浓缩、沉积，形成腐蚀性环境,田湾核电站蒸汽发生器
6、,田湾核电站采用俄罗斯WWER-428型反应堆4台卧式蒸汽发生器(每台10978根161.5mm奥氏体08X18H10T不锈钢U型传热管),张春明，宋琛修，侯伟，赵鹏宇.核安全,2006.2,田湾核电站蒸汽发生器传热管腐蚀问题,2003.12.152004.1.15,对一号机组4台SG传热管冷态试验后第一次设备检查时，抽取10传热管共4884根进行涡流检查，除1号SG外，其它三台中123根传热管上发现130个异常信号，俄方错误判断为铁磁性污染，认为热试后会正常2004.4.30日热试结束，进入第二次检查，从5.1开始，经饿核动力检修公司、NIKIMT、克罗地亚INETEC公司和法国Framat
7、ome公司多次复检，确认缺陷确实存在2004.6.9江苏核电向核安全局递交蒸汽发生器传热管涡流检查发现异常信号事件报告为查明情况，江苏核电对一号机4台SG进行了100长度涡流检查，除1号SG外，其余3台SG共发现717个异常信号2004.6.2430日，2号SG割管检查结果表明，传热管缺陷为氯致应力腐蚀裂纹。,张春明，宋琛修，侯伟，赵鹏宇.核安全,2006.2,田湾核电站SG传热管腐蚀根本原因,蒸汽发生器防腐违反了俄罗斯国家标准OCT9.014-78的规定未对SG传热管外表面采取任何防腐措施，无法避免外界环境污染SG传热管，从而导致海边含氯环境下的腐蚀SG冲洗过程违反了操作规程，导致传热管外表
8、面氯离子超标SG二次侧壳体内表面涂有M1防腐涂层，主要成份为环己胺(C6H11-NH2)，其中含有较高浓度的氯离子按照蒸汽发生器去除防腐程序要求，SG二次侧第一次注入容积2/3的60以上的热水浸泡后排空，第二次再注满热水浸泡后排空，重复直至防腐层去除干净2003年11月，俄调试单位(ATE)在对SG二次侧去防腐冲洗过程中，对1号SG按照程序要求冲洗两次，而对其余3台只注水冲洗一次,田湾核电站SG传热管缺陷的处理,采用锥形塞头手工氩弧焊堵管对缺陷深度大于传热管壁厚30的传热管堵管3台蒸汽发生器共堵管707根其它处理措施剩余缺陷深度在2530壁厚的传热管，在今后的在役检查中重点跟踪在江苏核电发出事
9、件报告到SG重新注水进行正常保养之前，除涡流探伤、切割传热管和堵管等期间之外，SG一直处于干保养状态，时间长达16个月之久。,水化学控制,水化学控制的目的pH 值控制氧化性控制减少在蒸汽发生器中的沉积添加分散剂，防止结垢水中通常存在两个氧化性物质:H+2H+2e-H2O2 O2+4e-+2H2O 4OH-对金属的氧化反应:Fe Fe2+2e-iron oxidation水化学控制主要包括控制H+(即 pH)和溶解氧 O2 从而降低系统材料的氧化(腐蚀)同时必需降低影响pH值和/或增加老化敏感性的杂质,蒸汽循环的 pH 控制,采用挥发性的胺类物质来控制 pH胺含有弱基团Amine+H2O Ami
10、ne-H+OH-Kb=Amine-H+OH-/Amine Kb 10-5 at 25C;pKb=-log10Kb 5 at 25C水在高温下具有非常弱的酸性H2O H+OH-Kw=H+OH-Kw=10-14 at 25 C;pKw=-log10Kw=14 at 25C 随着温度的升高，Kw 升高,Kb 降低,胺在不同温度下的 pKw 和 pKb,胺在不同温度下的挥发性,V=汽相中的摩尔浓度/液相中的摩尔浓度,二回路系统中pH分布,pHN(T)0.11 mM 胺 氨水(1.9 ppm)吗啉(10 ppm)乙醇胺(7 ppm),pHN(T)=pH(T)pHN(T),其中,pHN(T)=pKw(T)
11、,最关键的是 pHN(T),CEP,HPO,SG,MSR,二回路中氧的控制,给水系统中氧的来源空气的内漏：给水系统中低压段法兰、阀门、泵LP汽轮机轴封含氧生水凝水箱辅助给水箱除氧蒸汽加热除氧器(给水系统LP和HP段之间);90%除氧效率挥发性的还原剂联氨,碳酰肼(carbohydrazide)二乙茎甲苯酰胺 diethylhydroxylamine(DEHA)腐蚀反应,定义：金属与电解质发生电化学反应而引起的变质或破坏过程。原因：金属组织的不均匀性或电解质中的浓度差（例如氧）导致电位不同而形成了腐蚀原电池。电荷转移：电势较低的部位易失去电子而遭受氧化腐蚀，称此为阳极，而电势较高的部位是阴极，它
12、将阳极流来的电子传给电解质中被还原的物质，发生还原反应，因此阴极仅起电子传递作用而不受腐蚀。阳极反应：MMn+ne例如：FeFe2+2e;AlA3+3e;ZrZr4+4e阴极反应：2H+2eH2；O2+H2O+eOH-电化学腐蚀是由阳极反应、阴极反应和电荷转移三个基本过程组成,电化学腐蚀,腐蚀电池,原电池：是一个能够通过氧化还原反应，将其化学能转变为电能的装置。其电池电动势为阴极与阳极之间的电势差：E=EcEa 腐蚀电池：组成和反应与原电池相同，但腐蚀电池为短路的腐蚀电池仅是一个能进行氧化还原反应的电极体系，电极反应的结果导致阳极金属氧化溶解而发生腐蚀。,HCl溶液,Zn,Cu,A,K,Zn,
13、Cu,HCl溶液,Cu,Cu,Cu,Zn,(a)Zn块和Cu块通(b)Zn块和Cu块直(c)Cu作为杂质分 过导线联接 接接触（短路）布在Zn表面(短路)阳极Zn:Zn Zn2+2e（氧化反应）阴极Cu:2H+2e H2（还原反应）,腐蚀原电池的组成,最简单的电化学测量,当一个金属被置于某种溶液中，金属的腐蚀造成与溶液之间的一个电动势EcorrEcorr无法单独测量，因测量需要回路需用参比电极饱和甘汞电极、滴汞电极，标准氢电极,电化学腐蚀电位(ECP)和电流的测量,通过改变附加在系统上的电压，测量系统的电流三电极法测量系统电极电位,工作电极,辅助电极,参比电极,氧化还原反应与腐蚀电位,氧化还原
14、反应 决定了腐蚀电位2H+2e-H2 氢离子还原反应O2+4e-+2H2O 4OH-氧的还原反应Fe Fe2+2e-铁的氧化反应N2H4+4OH-N2+4H2O+4e-联氨的氧化反应热力学电势当氧化还原反应达到平衡时，利用Pt电极测量的与参比电极之间平衡电势氧化还原反应必需是反应速度快，并且可逆热力学电势可以根据热力学数据利用能斯特公式计算混合电势 电化学腐蚀电位(ECP)阳极和阴极反应不平衡，反应不可逆,速度慢ECP 为阳极电流和阴极电流达到平衡时，电极与参比电极之间平衡电势:ianodic currenti=j cathodic currentjECP是衡量材料在环境中腐蚀性与水化学之间关
15、系的一个测量方法 ECP越高，表明氧化性越高,给水中氧化剂的传输,Cu2+,Fe3+都是比较强的氧化剂可以与系统设备材料发生下列反应:,CuO+H2O Cu2+2OH-,Fe2O3+3H2O 2Fe3+6OH-,Cu2+Fe Cu+Fe2+2Fe3+Fe 3Fe2+,氧化腐蚀产物的传输与氧化剂在给水系统中的传输等价,利用联氨控制给水中的氧化剂,二回路系统中添加联氨的作用:除氧N2H4+O2 N2+2H2O降低还原性氧化物含量6Fe2O3+N2H4 N2+2H2O+4Fe3O44CuO+N2H4 N2+2H2O+2Cu2O联氨的热分解反应3N2H4 N2+4NH32N2H4 N2+H2+2NH3
16、弱碱性N2H4+H2O N2H5+OH-,联氨的反应速率,联氨的反应受到不同催化剂的作用反应速率不同，温度是控制反应速率的关键因素 除了温度和浓度参数，反应速率还受到下列因素影响:流体的流速(向表面的质量传输效率)其它一些离子的浓度(Cu+的影响最明显)悬浮颗粒的存在表面形式和形貌联氨的反应速率在下列条件下会降低:干净的系统比沾污的系统要低静止水中比流动的水中低,联氨的反应速率,反应半衰期与温度的关系，()氧化反应，(,)热分解,联氨对可还原性氧化物的反应,联氨将可还原性氧化物的阳离子价态降低,转化成氧化物沉淀，最终形成氧化膜或颗粒:Fe2O3(s)Fe3+(aq)Fe2+(aq)Fe(OH)
17、2(ppt)Fe3O4(s)CuO(s)Cu2+(aq)Cu+(aq)Cu(OH)(ppt)Cu2O(s)联氨对氧化物的还原机制受到温度、氧化物的溶解度、溶解和沉积的速率等因素影响不同氧化物还原速率不同，Fe2O3 比CuO还原速率慢T 200C 时CuO 还原反应在 1 天内完成在280C时，Fe2O3 的还原需要几天的时间,系统设备材料的腐蚀问题,碳钢 铜及铜合金蒸汽发生器传热管,低碳钢 流动加速腐蚀(FAC),FAC:在流动的水中，由于保护性氧化膜的溶解，腐蚀速度提高快速流动的水冷却剂中铁离子浓度未达到饱和对于除氧的碱性条件，FAC速率在下列条件达到最大:140C单相水175C 汽液两相
18、流饱和蒸汽核电站蒸汽循环无法避免FAC的发生FAC速率也受到流道几何形状的影响:弯头 T型头 冲击流,FAC机理化学力剪切力作用,在单相水或湿蒸汽两相流冲刷下，导致碳钢管道腐蚀减薄速率增加的现象被称为流动加速腐蚀，FAC在流动的单相水或者两相的湿蒸汽中，在钢铁材料表面生成的Fe3O4氧化膜发生溶解，并被流体带走，从而使材料表面失去保护而发生的腐蚀。在低氧(10ppb)的还原性(碱性)水中(氧化还原电位ORP为-300 350 mV)，表面 Fe3O4氧化膜在140150附近达到最大的溶解度，FAC速率也最高碳钢管道的FAC速率可能达到较高的速率，某些电厂达到3mm/yr在高氧的氧化性水中(OR
19、P为100150mV)，表面形成Fe2O3和FeOOH，Fe2的释放速率在RT 300 降低两个数量级,温度和pH值对四氧化三铁溶解度的影响,为了保持给水中Fe(OH)2的溶解度低于250C区四氧化三铁的溶解度，至少要保持水的pH值在9.6以上，最好在10左右。,溶解氧对FAC的影响,AVT(R)水化学条件下氧化膜的生长和腐蚀产物释放,(1)Fe=Fe2+2e 2H2O+2e=2 OH+H2(2)Fe2+OH=Fe(OH)+2Fe(OH)+2 H2O=2 Fe(OH)2+H2(3)Fe(OH)+2 Fe(OH)2+3 OH=Fe3O4+4 H2O,AVT(O)水化学条件下氧化膜的稳定性,2 F
20、e(OH)2+1/2 O2+2 H+=2 Fe(OH)2+H2O2 Fe(OH)2+1/2 O2=2 FeOOH+H2O2 Fe(OH)2+1/2 O2=Fe2O3+2 H2O,不同水化学条件下生成的氧化膜形貌,节热器进水口总管在氧化性水质条件AVT(O)下运行一年后材料表面氧化膜截面图(与左侧图取样位置相同)，表面所生成的氧化膜厚度大于在还原性水质,在还原性给水AVT(R)冲刷下，发生严重FAC的碳钢材料表面所形成的Fe3O4氧化膜一般是非常薄的.,两相流FAC特点,FAC发生的条件流道壁表面是连续湿润的，在干蒸汽中不会发生FAC蒸汽的干度和流速比较关键两相流FAC与液相FAC的区别壁面液相
21、膜的流速低于流道内汽液两相流，液膜溶解氧化膜；汽液两相湍流复杂、强烈，造成Fe3O4氧化膜的破碎和剥离；液相单相FAC在150180的减薄速率最高，而两相流FAC在280300达到最大值；受到汽液两相中溶质分布平衡关系的影响，提高pH值和溶解氧含量的方法对于两相流FAC适用性受到限制；防止两相流FAC关键在于合理选材，采用Cr含量高于0.5的钢比较有效，推荐采用含Cr量为1.25的SA335 P-11钢。,含氧给水在25oC，pH对钢铁的腐蚀湿停堆,Decreasing dissolved oxygen concentration,碳钢的腐蚀,功率运行期间碳钢FAC速率随着如下条件而降低:Cr含量增加 提高 pH(pH25C 9.5;pHN(T)1.0)提高溶解氧(DO2 ppb)Cu 和 Mo 也对降低FAC 速率有效湿停堆 低温系统碳钢的均匀腐蚀:随着溶解氧的降低而降低在 pH4 10时，pH值对腐蚀速率无影响当 pH 10时腐蚀速率降低在氧化性条件下，对点蚀敏感,Thanks for your attention,Any questions?,
