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1、甲醇的氧化机理研究进展甲醇电催化氧化可能的机理及研究进展 甲醇在电极上氧化为 CO2需要传输 6 个电子，但是 6 个电子同时传递是不太可能的。部分电子的传输导致一系列稳定的、可溶的中间产物的形成也是不太可能的。很明显，在铂电极催化剂表面上一定有表面吸附物质，正是这些物质抑制了催化剂的活性。关于甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能不同。一般认为在酸性电解质中，甲醇在 Pt 电极上的氧化机理为i2Pt + CH3OH Pt-CH2OH + Pt-H (1-4) 2Pt + Pt-CH2OH Pt2-CHOH + Pt-H (1-5) 2Pt + Pt2-CHOH Pt3-COH + Pt
2、-H (1-6) Pt-H Pt + H+ +e (1-7) Pt3-COH Pt2-C=O + H+Pt + e- Pt-CO + Pt (1-8) 可以看出甲醇首先吸附在 Pt 的表面，同时脱去氢，反应速度由大到小依次为是(1-6)，(1-5)，(1-4)。Pt3-COH 是主要的吸附物质，即甲醇氧化的中间体，(1-7)反应极快，但在缺少活性氧时，(1-8)占主导地位。从上述方程式中不难看出，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(1-8)的发生，而只有电极表面含有大量含氧物种时，氧化反应才能发生。活性含氧物种通过如下反应发生： M + H2O M-OHads + H+ + e (1-9
3、) 其中 M 可以是 Pt 或其它金属，如 Ru，Sn 等，对于 Pt 来说，Pt-OHads很难在低电位时大量产生，不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属，使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，促进氧化发应的发生。活性含氧物种与甲醇吸附中间体之间的反应如下： Pt-CH2OH + M-OHads HCHO + Pt + M + H2O (1-10) Pt2-CHOH + M-OHads HCOOH + 2Pt + M + H2O (1-11) Pt3-COH + M-OHads CO2 + 3Pt + M + 2H + 2e (1-12) 在阳极上甲醇氧化的总反应为：CH3OH
4、 + H2O CO2 + 6H + 6e (1-13) 分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成 CO2。同时，对于实用的直接甲醇燃料电池在降低催化剂中毒的同时还要避免反应(1-8)的发生，保证甲醇完全氧化生成 CO2。 目前对甲醇电化学氧化的机理在某些方面还存在争议。其中一个主要争议是：甲醇在Pt电极上的氧化究竟是通过平行反应路径 (在平行路径中，CO是作为一个副产物形成，甲醇被直接氧化成CO2) 还是通过连续反应路径进行。Wang等人iii采用双薄层电解池与质谱结合定量测定了甲醇氧化中间产物，认为两种路径同时存在，即一个路
5、径是通过吸附CO进行，另一个路径是通过溶解中间物 (甲醛和甲酸) 进行，这+-+-，ii： 些中间物是否最终被直接氧化成CO2与电极的结构有关。李兰兰iv通过理论计算了甲醇在不同晶面上反应,在不同的低指数单晶面上得到了不同的中间体。通过研究发现，不同的吸附形式可以得到不同的反应中间体，铂对甲醇的催化是通过Pt原子与H原子间形成强键而实现的。对于高指数阶梯晶面,其表面结构由不同对称结构表面位的平台和阶梯组成，其电催化性能往往比基础晶面有更高的活性。这是由于在阶梯晶面上，阶梯原子的存在使得表面位都处于短程有序范围，而且平台和阶梯常常形成具有特殊结构的局域三维结构表面位，当与反应分子作用时具有更好的空间匹配v
