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1、15.1热力学第一定律,（First law of thermodynamics),热力学是用能量的观点,从宏观上研究物质状态变化时,热量（Q）,功（A）及内能（E）变化规律的学科.,一、准静态过程（quasi-static process）,系统与外界有能量交换时，其状态会发生变化。系统从一个状态到另一个状态的变化过程，称为热力学过程。,过程进行的任一时刻系统的状态并非平衡态。,初平衡态,一系列非平衡态,末平衡态,热力学中，为能利用平衡态的性质，引入准静态过程的概念。,准静态过程：,系统的每一状态都无限接近于平衡态的过程。即准静态过程是由一系列平衡态组成的过程。,准静态过程是一个理想化的过程
2、，是实际过程的近似只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。,非准静态过程,准静态过程,准静态过程可以用过程曲线来表示：,改变系统状态的方法：1.作功 2.传热,二、功 热量 内能,功是过程量,摩擦升温（机械功）、,电加热（电功）,做功可以改变系统的状态：,功-是能量传递和转换的量度。它引起系统热运动状态的变化。,热 量（过程量）,通过传热方式传递能量的量度，系统和外界之间存在温差而发生的能量传递.,1）过程量：与过程有关；2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；,3）功与热量的物理本质不同.,1卡=4.18 J，1 J=0.24 卡,系统的内能是状态量（如同 P、V、T等量）这种取
3、决于系统状态的能量称为热力学系统的内能。,内能（状态量）,对于一定质量的气体:,内能一般有 E=E（T，V）或 E=E（T，P）,对于一定质量的理想气体：E=E(T),对于刚性理想气体公式：,（只是温度的单值函数）,(:摩尔数 i:自由度3、5、6),三、热力学第一定律(The first law of thermodynamics),系统从外界吸收的热量，一部分使系统的内能增加，另一部分使系统对外界作功。,-热力学第一定律,设某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功 A，系统内能从初始态 E1变为 E2，则数学表达式：,对于任一元过程,热力学第一定律是反映热现象中:能量转化与守恒的定律。,热
4、力学第一定律另一叙述：第一类永动机是不可能制成的。,热力学第一定律适用于 任何系统(气液固)的任何过程(非准静态过程也适用)。,功、热量是过程量：只表示微量，不是数学上的全微分；E是状态函数，dE是微分。,第一类永动机：E2-E1=0（循环）Q=0（外界不供给能量）W 0(对外界作功),直接由定义计算法（忽略磨擦）气体对外界作功：,四、准静态过程中功的计算,注意：作功与过程有关.,例.摩尔理想气体从状态1状态2，设温度不变过程。求气体对外所作的功是多少？,【解】,15.2热力学第一定律对定值过程的应用,一、等体（容）过程,由热一律：,得：,二、等压过程,由热力学第一律：,对有限等压过程：,或：
5、,三、等温过程,由热力学第一律：,对有限等温过程：,四、热容,设质量为 M 的物质，温度由 T 变化到 T+T 所吸收的热量为：,式中 c 是物质的比热，表示单位质量的物体在温度升高（或降低）1K时所吸收（或放出）的热量。,Mc是物质的热容，用大写的 C 来表示，其定义式为：,物体的热容一般与温度有关，也与过程有关。,1mol 物质的热容称 c 为摩尔热容：一摩尔物质(温度T 时)温度升高（或降低）1K所吸收（或放出）的热量。,同种物质在不同的热力学过程中有不同的量值，最常用的是等体过程和等压过程中的热容.,定体摩尔热容,设 1 摩尔物质(温度T 时)温度升高 dT 所吸收的热量为dQ，则,理
6、想气体的定体摩尔热容：,对一元 过程,所以：,有：,定压摩尔热容,对于理想气体定压过程,再由理想气体状态方程有 PdV=RdT,（迈耶公式）,对一元 过程,注意：对于理想气体,公式 dE=CV dT不仅适用于定体过程，而且适用于其他过程。,【证明】如图，红线为一任意过程曲线，,就有,泊松比(比热比)(poissons ratio)：,(也称为比热比),或,对单原子分子,=3,=1.67 对刚性双原子分子,=5,=1.40 对刚性多原子分子,=6,=1.33,的理论值：,热容量是可以实验测量的。,例题15.1 P259页,在解决实际问题时，注意应用下列四个公式：,（1）热力学第一定律；,（2）内
7、能公式（对理想气体）；,（3）状态方程（对理想气体）；,（4）过程方程。,一个实际过程可能是几个分过程的组合，求解时将整个过程分解为几个分过程。,例:一定量的理想气体从初态a(P1,V1)经等温过程到达体积为4V1的b态，再经过等压过程到达c，最后经等容过程回到a点。求整个过程系统对外所作的功和吸收的热量。,解：（1）画出P-V图,(2)整个过程由三个过程组成：等温、等压和等容，因此,显然：,(3)计算每个过程的热量和功：,等温：,等压：,等容：,（4）整个吸收的热量和功：,例题：设质量一定的单原子理想气体开始时压强为3.039105Pa，体积为1L，先作等压膨胀至体积为2L，再作等温膨胀至体
8、积为3L，最后被等体冷却到压强为1.013105Pa。求气体在全过程中内能的变化、所作的功和吸收的热量。,解(1)如图，ab、bc、及cd分别表示等压膨胀、等温膨胀及等体冷却过程。,在状态d，压强为pd=1.013105Pa，体积为Vd=3L,由图可求出,（2）在全过程中内能的变化E 为末状态内能减去初状态内能，有理想气体内能公式及理想气体状态方程得：,（3）在全过程中所作的功等于在各分过程中所作的功之和，即：,A=Ap+AT+AV,Ap=pa(Vb-Va)=31.01310510-3J=304J,在等体过程中气体不作功，即 AV=0,所以 A=Ap+AT+AV=304J+246J+0J=55
9、0J,（4）吸收的热量？,15.3 绝热过程（adiabatic process）,绝热过程：,的过程。,特征：,下列条件下的过程可视为绝热过程：,系统和外界没有热量交换的过程。,良好绝热材料包围的系统发生的过程；,进行得较快而来不及和外界发生热交换,(过程时间 传热时间),一.理想气体准静态绝热过程,或,推导过程方程：（以实验为基础的逻辑推理的研究方法）,对准静态过程有 PdV=-CV dT(1),因为 dQ=0,dA=-dE,(1)先考虑一绝热的元过程,写出热力学第一定律：,1,2,P,V,0,过程方程:,(2)再对理想气体状态方程取微分：PdV+VdP=RdT.(2),将(1)式的dT
10、代入(2)式，并化简,有,绝热线:,（泊松方程）,理想气体的绝热线比等温线“更陡”,对上式积分得,绝热过程方程,自己推导,等温线斜率,PdV+VdP=0,绝热线斜率,绝热线比等温线陡,比较点处等温线与绝热线的斜率(注意 1),数学方法,【证明】设一等温线和一绝热线在点相交,二、绝热线与等温线的比较,（1）从A点沿等温膨胀过程 V-n-P,（2）从A点沿绝热膨胀过程 V-n-P,且因绝热对外做功 E-T-P P3 P.,（注意绝热线上各点温度不同）,物理方法,p,三、理想气体的多方过程：,理想气体的热容 C 为常数的过程 统称为多方过程。,n称为多方指数,可以证明多方过程的过程方程为：,多方过程
11、是理想气体范围更大的一类过程，它包括等温、等体、等压、绝热以及其他许多过程。,如，n=0 等压；,n=1 等温；,n=绝热；,n=等容；,也包括了n 为其它正值的各种过程，例如介于等温与绝热之间的更实际的过程。,气体作功为:,(P264 例15.2 例15.3),例:有1mol 刚性多原子分子理想气体，原来的压强为1.0atm,温度为27C。若经过一绝热过程，使其压强增加到16atm.试求（1）气体内能的增量；（2）该过程中气体所作的功；（3）终态时气体的分子数密度。,解：（1）从绝热方程可求得终态的温度：,（2）功等于：,（3）由，可得,所以：,热机发展简介 1698年萨维利和1705年纽可
12、门先后发明了蒸汽机，当时蒸汽机的效率极低.1765年瓦特进行了重大改进，大大提高了效率.人们一直在为提高热机的效率而努力，从理论上研究热机效率问题，一方面指明了提高效率的方向，另一方面也推动了热学理论的发展.,各种热机的效率:,15.4 循环过程 卡诺循环,实例：火力发电厂的热力循环,又回到初态的整个过程叫循环过程。,系统（如热机中的工质）经一系列变化后,一、循环过程：,循环过程特征：,所以：曲线所包围的面积等于做功的大小。,正循环(热机循环)（顺时针）系统对外作功,按这种方式工作的机器叫热机。,逆循环(致冷循环)(逆时针)外界对系统作功,按这种方式工作的机器叫制冷机。,如果循环的各阶段均为准
13、静态过程，则循环过程可用状态图（如 p V 图）上的闭合曲线表示。,工作物质（工质）：热机中被利用来吸收热量并对外做功的物质.,热机循环示意图,冷机循环示意图,热机必须进行循环过程。,系统在一正循环中,从高温热源吸热,对外作的净功为：,系统内能增量：,向低温热源放热,二.循环效率,答:不能.,定义热循环效率：,逆循环过程中，设外界对工质作功为A，工质从低温热源（冷库）吸收的热量为Q2，向高温热源放出的热量 Q1=Q2+A，其效率用制冷系数表示：,A相同时，Q2越大，致冷系数越高，即致冷效果越好。,三、卡诺循环及其效率,卡诺循环,卡诺循环能流图,卡诺循环：两个等温过程和两个绝热过程构成的理想化循
14、环。,1824 年法国的年青工程师卡诺提出一个工作在两热源之间的理想循环卡诺循环.给出了热机效率的理论极限值;他还提出了著名的卡诺定理.,1、4两点在同一绝热线上,2、3两点在同一绝热线上,有,由绝热方程：,卡 诺（法国人、1796-1832）,12 等温膨胀过程，吸热 Q1=A=RT1 ln(V2/V1),于是,由,34 等温压缩过程，放热的大小为,得,Q2=RT2 ln(V3/V4),再由：,再由,卡诺热机循环效率:,卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高.,卡诺致冷机（卡诺逆循环）,卡诺致冷机致冷系数,卡诺制冷系数 wC 是工作在 之间
15、的所有致冷循环中最高的。,A,数据概念：,可见,低温热源的温度T2 越低,则致冷系数 越小,致冷越困难。,一般致冷机的致冷系数约:27.,若T1=293 K(大气或室温),一直敞开冰箱门 能制冷整个房间吗？,思考：,打开冰箱凉快一下,疑问：由热力学第一定律，循环过程中 如果,相当于把吸收的热量全作功，从能量转换看不违反热力学第一定律，但为什么实际做不到？,说明:必然还有一个独立于热力学第一定律的定律存在，这就是热力学第二定律,它制约着热功转换的效率。,15.5 热力学第二定律（Second law of thermodynamics）,热力学第二定律是关于自然过程方向的一,一.热力学第二定律的
16、两种表述,1.开氏表述（Kelvin，1851）,条基本的、普遍的定律。,“不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其它影响”,开尔文（Kelvin,1851）,其唯一效果是热量全部转变为功的过程是不可能的。,开氏另一种表述“第二类永动机是不可能造成的”,海水温度降低 0.01 K,够全世界用1000年。,若海轮上有一个单热源热机 永动的海轮！,第二类永动机-从一个热源吸热并将热全部变为功的热机。,什么叫第二类永动机？,左图所示过程是,思考,2.克氏表述（clausius，1850）,否违反热力学第二定律？,热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。,（答：否。产生了其它影响，即体
17、积膨胀。）,克劳修斯（clausius，1850）,不需要电或其它能源的冰箱还未问世，而且永远不可能出现；如可能，那就是南极洲了！,二.两种表述的等价性,反证法：,则克氏表述不成立,证明I：若开尔文表述不成立，那么克劳修斯表述也不成立。,复合机,证明II：若克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也不成立。,克劳修斯表述不成立(有过程 B),加一卡诺热机 D,B、D 组成复合机.,A,D,Q1,Q2,T1,T2,A,复合机,Q1 Q2,则开氏表述不成立,例试证明在 p V图上任意物质的一条等,证：,用反证法，,设等温线和绝热线能相交两次。,则如图示，可构成一个单热源热机，从而违反热力学第二定律的开氏表
18、述，故假设不成立。,温线和一条绝热线不能相交两次。,类似的也可用反证法证明在 p V 图上两条,（自己证明）,绝热线不能相交。,15.6 过程的可逆性 卡诺定理,一.定义,1.可逆过程（reversible process）：,可逆过程:在系统状态变化过程中，如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化,这样的过程叫做可逆过程.,可逆过程的条件,准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程为可逆过程.,不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程.,2.不可逆过程（
19、irreversible process）：,非准静态过程为不可逆过程.,不可逆过程其结果不能完全被消除，例如：摩擦生热，有限温差热传导，气体自由膨胀,开尔文表述说明:,功 热是不可逆过程;,克劳修斯表述说明:,热量传递是不可逆过程.,“一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆的”,热力学第二定律的实质：,“今天的你我 怎能重复 昨天的故事!”,生命过程是不可逆的：,出生,童年,少年,青年,中年,老年,正如一首歌中唱的：,不可逆！,过去的就让它过去吧!但你可以调节下一步的方向!,二、卡诺定理（Carnot theorem）（1824年）,1、工作在相同的高温（T1）、低温（T2）热源之间的一切可
20、逆机的效率都相等，与工作物质无关。,（*证明见书P279-280）,卡诺定理有两条：,热力学第二定律指出，热机效率不可能为100%,那么热机效率最高为多少？,2、工作在相同高温、低温热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。,只与T1(高温)和T2(低温)有关，与物质种类、膨胀的体积无关;,1)卡诺热机效率,2)卡诺定理理论指导作用指明了提高热机效率的方法：,a）增大高温T1 与 低温T2 间的温差。一般热机总是以环境为低温热源，所以有效途径是提高高温热源的温度T1。,b）尽可能使不可逆机接近可逆机，即减少摩擦、漏气、散热等耗散因素。目前都朝高温高压方向发展，以提高效率。,例:一卡
21、诺循环热机，高温热源的温度是400K，每一循环从此热源吸进100J热量并向一低温热源放出80J热量。求（1）这循环的热机的效率；（2）低温热源的温度。,解：（1）这循环的热机的效率为：,（2）设低温热源的温度T2，有,例:卡诺致冷机的低温热源温度为T2=300K，高温热源温度为T1=450K，每一循环从低温热源吸进400J热量。求（1）致冷机的制冷系数；（2）每一循环中外界必须作的功。,解:(1)致冷机的致冷系数等于：,（2）每一循环中外界必须作的功,P269 例题15.4;P274 例题15.7,一、热力学第二定律的微观解释 1、宏观状态与微观状态,宏观看：左、右两部分各有多少粒子而不去区分
22、究竟是哪个粒子微观上看：具体哪个粒子在哪？编号为,宏观态 微观态,4,6,4,1,1,15.7 热力学第二定律的统计意义,abcd,(N为分子总数),2、热力学几率(概率)一个宏观态对应的微观态 数目叫做这一宏观态的 热力学几率,3.在诸多的宏观态中热力学几率大的宏观态最易出现。(平衡态),在一孤立系统内，一切实际过程都是从概率小（微观态小）的状态向概率大的宏观态进行的 为热力学第二定律的统计意义,4.热二律的微观解释 自发过程的方向性如 自由膨胀,有序,无序,1)自然过程从热力学几率小向热力学几率大的方向进行；2)宏观上认为不可能出现的状态，在微观上认 为是可能的，只不过几率太小而已；3)热
23、律是统计规律，只能用概率方法来描述。(与热律不同)。,自然过程的方向性是：有序 无序(定性表示),小 大(定量表示),此式称玻耳兹曼熵公式,式中称玻耳兹曼常数。,S=k ln,玻耳兹曼,玻耳兹曼引入了熵 S,二、熵（entropy）S 及 熵增加原理,存在一个与过程无关的状态量.,单位：J/K(SI),1877年玻耳兹曼提出了 S ln。,1900年普朗克引进了比例系数 k。,熵(和一样)的微观意义也是:系统内分子热运动的无序性的一种量度。,对于一系统的某一宏观状态都有一个热力学概率 w 值与之对应，亦即有一熵值S与之对应。（与机械能的势能Ep相似）,S=k ln,孤立系统由非平衡态向平衡态过
24、渡时 S，,最终的平衡态一定是 S=Smax的状态。,熵给出了孤立系统中过程进行的方向和限度。,熵增加原理是热力学第二定律的数学表示。,在孤立系统中进行的自然过程总是沿熵增加的 方向进行。-熵增加原理,若过程可逆,则熵S不变；,若过程不可逆,则熵S增加。,即：,熵小,熵大,举个生活中的例子:,所以，要保持宿舍整洁，要靠大家的维护，要靠值日生的干预。,自然过程：事物（闭合体系）变化的过程大都是不可逆的。某初态可变到终态，而终态却不能自发地（不影响周围环境）变回初态，尽管能量始终是守恒的。,楼塌是一个从有序到无序的过程熵增过程,关于“热寂说”,“热寂说”是19世纪中期英国物理学家开尔文和德国物理学
25、家克劳修斯根据热力学第二定律所作的宇宙学推论。该理论认为，整个宇宙是朝着单一的方向变化的，宇宙中一切机械的、物理的、化学的、电磁的、生命的等等各种能量，最终将全部转化为热能。而热又总是自发地从高温部分流向低温部分，直至到达温度处处相等的热平衡状态为止。按照克劳修斯的说法，“宇宙的熵趋向于极大。宇宙越是接近于这个熵是极大的极限状态，进一步变化的能力就越小；如果最后完全达到了这个状态，那就任何进一步的变化都不会发生了，这时宇宙就会进入一个死寂的永恒状态”。,“热寂说”是热力学第二定律的宇宙学推论，这一推论是否正确，引起了科学界和哲学界一百多年持续不断的争论。由于涉及到宇宙未来和人类命运等重大问题，因而它所波及和影响的范围已经远远超出了科学界和哲学界，成了近代史上一桩最令人懊恼的文化疑案。,绝处逢生：膨胀的宇宙不会“热寂”,20世纪六七十年代以后，自从“大爆炸”宇宙模型逐渐得到天体物理学界公认以来，“热寂”说这朵漂浮在物理学上空的“乌云”逐渐云开雾散，人类曾一度阴霾笼罩的心头终于迎来了一片朗朗晴空。,“山重水复疑无路，柳暗花明又一村”,
