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1、同位素的基本概念,核内质子数相同，所含中子数不同的一类核素在化学元素周期表中占据相同位置，它们具有相同的核外电子排布结构，因而总的化学性质相同，只是质量不同。,氘 氚,同位素分类,根据原子结构的稳定性稳定同位素原子核的质子数和中子数以及原子核结构都是稳定不变的，自然界中多数原子核都属于这一类，如2H、18O。放射性同位素原子核含有较多的中子或质子，它就会发生裂变以形成一个稳定的核。原子核不稳定能自发进行放射性衰变或核裂变而转变成其它一类核素的同位素称为放射性同位素，如天然同位素3H、14C等。,同位素分类,根据同位素来源天然同位素如在水文学中最常用的天然同位素是稳定同位素2H、18O和13C和
2、放射性同位素3H、14C；人工同位素通过人工方法（如核反应、粒子加速器等）制造出来的同位素，如核爆产生的3H、14C等。,同位素含量的描述参数,同位素丰度一种元素的各种同位素在原子中所占的百分比称为同位素丰度,氘氚,同位素比率,同位素比率是一种元素的两种同位素丰度之比,同位素比率,同位素比率和同位素浓度是不同概念。以CO2为例，其同位素浓度可定义为测定2H和18O的绝对丰度或浓度非常困难，但用质谱仪很容易测定稀有同位素与常见同位素的比率（2H/1H和18O/16O）,稳定同位素分馏,同位素以不同比例分配于不同物质的现象，称为同位素分馏作用。同种元素的不同同位素所组成的分子（如13CO2和12C
3、O2）的化学性质基本相同或相似但由于不同同位素在核的质量数与键强度上存在不同，因而这些同位素分子或组成的化合物在化学性质和物理性质上仍然存在着细微的差别，从而在一系列物理化学过程能引起物质的同位素组成发生改变。自然界中的化学反应、不可逆反应、蒸发作用、扩散作用、吸附作用、生物化学反应都能引起同位素分馏。,稳定同位素分馏,同位素以不同比例分配于不同物质的现象，称为同位素分馏作用。重同位素分子有较低的活动性：质量大的分子具有较小的速度，与其他分子的碰撞频率较小，这也就是质量轻的分子反应速度快的原因。,1H1H16O,2H2H18O,同位素分馏的描述参数,同位素比率ratio：R千分差值delta：
4、分馏系数 fractionation：富集系数enrichment：,千分差值,值是指样品中两种稳定同位素的比值相对于标准样品同位素比值的千分之偏差值能反映出样品同位素组成相对于标准样品的变化方向和程度。如值为负值，表明样品中的稀有元素比标准样品少，反之，表明样品中稀有元素比标准样品多。,水中氢、氧同位素采用的标准样品,1968年IAEA定义了标准海洋水，它来自海洋蒸馏水并经过修订与SMOW相近的同位素组成，称为维也纳标准海洋水（VSMOW，Vienna Standard Mean Ocean Water）。,分馏系数,两种物质间同位素分馏程度，通常以两种物质中同位素比率之商表示，称作同位素分
5、馏系数，其定义式为,H216O液 H218O气,水的液相与汽相间平衡氧同位素分馏系数在15的值是1.0102,富集系数,表示稀有同位素相对丰富同位素的富集度 0表示富集；0表示贫化是很小的数，一般写成（等于103）的形式。,16O：丰富同位素,18O：稀有同位素,参数间的转换关系,1000,同位素比率,千分差值,分馏系数,富集系数,P31,同位素分馏的实质,概念指由物理、化学以及生物作用所造成的某一元素的同位素在两种物质或两种物相间分配上的差异现象实质轻重同位素分子结合力的差异造成的分子活性差异,同位素分馏的分类,1 平衡分馏(equilibrium)，即同位素交换反应。是不同化合物之间、不同
6、相之间或单个分子之间发生同位素分配变化的反应，是可逆反应。反应前后的分子数、化学组分不变，只是同位素浓度在分子组分间重新分配。2 动力学分馏(nonequilibrium/kinetic)。是指物理或化学反应过程中同位素质量不同所引起的反应速率的差异。在不可逆反应中，结果总是导致轻同位素在反应产物中富集。,P21-24,平衡分馏系数决定因素：温度。25：18Ov-w=-9.3;18Ow-v=1.0093 Dv-w=-76;18Dw-v=1.0076,动力分馏系数决定因素：分子质量。2H与18O，动力分馏系数大小？,平衡分馏条件,化学反应达到平衡（V正反应=V负反应）反应物与生成物充分混合反应物
7、、生成物内部充分混合可视为平衡分馏的常见情况降水、降雪过程溶液中的溶质沉淀过程,P25,反应物,生成物,Rayleigh分馏,R0:初态同位素比率:分馏系数f:剩余反应物比例,R:末态同位素比率,瑞利模型可用来讨论水体蒸馏及水汽凝结形成降水过程中氢氧稳定同位素的富集或损耗。,18Ov=018Ov+18Ol-v*lnf,用 表示的Rayleigh分馏公式,Rayleigh分馏公式,关于Rayleigh分馏的讨论,Rayleigh分馏=平衡分馏？=平衡分馏系数？,Rayleigh仅是个反应条件，即反应物生成后立即从系统中分馏出去。在Rayleigh条件下，即有平衡分馏也可以有动力分馏。公式中的对应
8、相应分馏模式中的分馏系数。对降水过程，可视为Rayleigh平衡分馏，对蒸发，湿度较大时可视为Rayleigh平衡分馏，湿度较小时要考虑动力分馏。,以水为例任一时刻的分馏系数为：,N1为稀有同位素组分,N1,N,N1-dN1,N-dN,假设条件：为定值;反应物与生成物无交换,Rayleigh 公式推导,降水过程中的同位素分馏,降水中的同位素值,剩余水汽中的同位素值,大气降水同位素特征,Craig（1961）在研究北美大气降水时发现大气降水的的氢氧同位素组成呈线性变化,全球大气降水线方程（GMWL）：D=818O+10,氘盈余（d-excess）：d=D-818O,蒸发分馏过程,氘盈余的实质,氘
9、盈余是由水蒸发过程中的动力分馏产生如不考虑动力分馏，只考虑平衡分馏当水汽不饱和时，水蒸发过程中发生动力分馏，2H的动力分馏系数远大于18O，所以D-818O0,氘盈余与大汽湿度成反比，全球平均大汽湿度约为85%，对应的氘盈余为10,区域（当地）降水线,全球大气降水线（GMWL）方程：D=818O+10区域大气降水线方程（LMWL），取决于：水汽来源：水汽来源地的大气湿度越大，d越小降水下落过程中的蒸发：下落过程中蒸发越强，降水线斜率越小，d越大,global meteoric water line,大气降水的同位素效应,温度效应从以上资料可看出，大气降水的同位素组成与当地气温的关系密切，且呈正
10、相关变化，但不同地区变化差异很大。,大气降水的同位素效应,纬度效应从低纬度到高纬度，随着温度的降低，降水的重同位素逐渐贫化,大气降水的同位素效应,季节效应不同地区由于温度、湿度和气团运移等因素存在季节性的变化，因此降水的同位素组成也会有季节性的变化。大陆效应大陆效应也称离岸效应，也就是大气降水的同位素组成随远离海岸线逐步降低,降水线的影响因素,动力分馏（蒸发湿度）,氘盈余的影响因素,d=D-818O,土壤水与地下水同位素特征,受土壤水蒸发的影响，在土壤剖面上同位素在地表富集,地下水,土壤水与地下水同位素特征,蒸发后的土壤水分和随后降水补给水分的混合补给地下水。,蒸发线,河水同位素特征,河水的同
11、位素取决于补给来源及蒸发过程,土壤-植物-大气系统中的同位素,18O在大气植物土壤界面上的传递和分馏示意图（数据来源:Dawson（2002）and Yakir（2000）,放射性同位素,原子核自发放射出各种射线的现象称为放射性，放射性射线主要由、三种射线组成。衰变：原子核中的过剩中子转变为质子并放出一个电子和反中微子n p+Q+衰变：原子核中过剩质子转变成中子并放出+粒子和中微子（v）p+n+e+Q电子俘获(EC)：p+e n+Q 衰变：,放射性衰变规律,单位时间内衰变的原子核数目与t时刻存在的原子核数目成正比式中：Nt时刻母体的原子核数目；-dN/dt衰变速率，负号表示随时间而减少；衰变常
12、数,放射性衰变规律,N：t时刻母体的原子核数目；-dN/dt：衰变速率，负号表示随时间而减少；：衰变常数积分可得当t=0时，N=N0，则将C值代入得到指数衰减公式得出原子核由N0衰变到N的时间,-lnN=t+C,C=-lnN0,ln(N/N0)=t,N=N0et,ln(N/N0)=t,N=N0et,半衰期(t1/2),半衰期放射性原子核的数目衰减到原有数目的一半所需要的时间不同核素的半衰期差异很大，3H半衰期为12.43年，14C的半衰期为5730年，36Cl半衰期为30万年。,放射性同位素单位表示,放射性活度（或放射性强度）时间内的衰变次数，常用Becquerel(贝可，Bq)表示，即每秒放
13、射性衰变一次（1dps）为1Bq。另外一个表示单位为居里（Curie,Ci），定义为每秒衰变3.71010 次放射性比度表示液体和气体样品的放射性浓度单位一般为Bq/m3。表示固体样品的放射性浓度单位为Bq/g，,3H和14C同位素组成的表示,天然水中3H（氚）浓度常用“氚单位”TU（Tritium unit）表示1氚单位相当于1018中氢原子中存在1个氚原子的放射性强度。14C含量通常用样品的放射性浓度表示，即Bq/g。由于直接测定14C的绝对浓度非常困难，在实际应用中常用相对浓度单位表示，即样品的放射性比度与标准样品的放射性比度相比，也称样品的现代碳百分含量（pmC）,（pmC）,放射性同
14、位素定年,长半衰期的放射性同位素（14C、36Cl和81Kr等）可用来测定古地下水年龄；较短半衰期的放射性同位素（3H、37Ar、85kr等）可测定近几十年以来的地下水测龄范围介于年轻地下水与古地下水之间的“次现代”水年龄的39Ar和32Si等。目前，比较成熟且常用的放射性同位素有3H和14C。3H主要测定近50年以来的“年轻”地下水，14C常用于测定2000-20000年的古地下水年龄。,3H法测定地下水年龄,氚（3H或T）是氢的放射性同位素，它的半衰期为12.43年。3H的来源：宇宙射线；人工核实验3H法估算地下水年龄是根据地下水是否受到20世纪60年代核爆试验期间产生的大量核爆氚的标记，
15、将地下水形成时间划分为核爆试验前和核爆试验后两个阶段。1953年核爆试验之前，全球大气降水氚浓度的背景值为10TU左右，1953年至20世纪6070年代全球大规模的核爆试验产生的巨量氚使大气降水的氚浓度急剧增大,北半球陆地降雨中3H平均含量的历时分布曲线,3H法测定地下水年龄,Ian Clark 和Peter Fritz（1997）针对大陆地区提出如下的地下水年龄的经验划分方案：30TU相当一部分可能为20世纪6070年代补给；50TU主要在20世纪6070年代补给。,14C法测定地下水年龄,14C测定年龄介于2,000-20,000年古地下水的重要手段。利用地下水14C年龄测定结果可以很好地
16、确定地下水流向和地下水的循环速度，并结合其他气候变化指标恢复地下水形成的古气候古环境条件，以及作为约束条件提高地下水流模型数值模拟的精度。,14C法测定地下水年龄的假设条件,初始14C含量在所确定的年龄范围内是一个常数一般假设大气CO2的14C浓度为104.3pmc，土壤二氧化碳中14C含量一般为100pmc。14C在地下水系统中的浓度仅受放射性衰变影响碳酸盐矿物的溶解稀释、碳酸盐矿物的沉淀分馏以及同位素交换反应等因素会影响地下水中14C浓度，实际应用时需要利用模型校正年龄。,地下水中14C的浓度,地下水14C测年是应用地下水中的溶解无机碳（DIC）作为示踪剂，测定地下水中溶解无机碳的年龄。一
17、般认为地下水中的溶解无机碳与土壤CO2隔绝后便停止与外界14C的交换地下水14C年龄是指地下水和土壤CO2隔绝后“距今”的时间。,影响地下水14C浓度的主要因素,碳酸盐矿物的溶解稀释反应碳酸盐矿物多为地质历史时期形成，所以其14C浓度一般为0pmc。碳酸盐矿物溶解进入地下水中会使地下水14C浓度减小，即“稀释反应”。碳酸盐矿物的沉淀反应碳酸盐矿物的沉淀过程会产生同位素的分馏，在沉淀过程中地下水14C浓度减小。同位素交换反应包气带中土壤CO2 与地下水DIC之间以及在含水层饱和带中碳酸盐矿物与地下水DIC之间存在同位素交换反应,地下水中3H 和 14C的关系,地下水CFCs定年,CFCs是Chlorofluorocarbons（氯氟烃，又名氟利昂Freon）的缩写，是分子结构中含有氯氟和碳、化学性质稳定、无毒、挥发性强的一类有机化合物的总称其中的CFC-11(CCl3 F)、CFC-12(CCl2 F2)、CFC-113(C2Cl3 F3)是化学上稳定的纯人工的化合物。,大气CFCs浓度变化,北美大气CFCs浓度和CFC比值曲线(据Use of Chlorofluorocarbons In Hydrology,IAEA,2006),同位素在水文中的应用,大气水分输送,地下水补给源,古气候研究,产汇流过程,植物用水来源,蒸散发过程,地下水测龄,同位素水文研究,
