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1、系统与环境之间关系,系统与环境间既有物质交换，也有能量交换 敞开系统,系统与环境间仅有能量交换，没有物质交换 封闭系统,系统与环境间既无物质交换，也无能量交换 孤立系统（又称封闭且绝热系统）,根据系统和环境之间进行的物质和能量交换的不同，可把系统分为敞开系统、封闭系统和孤立系统三类,注 意,系统与环境的划分是人为的。因此，在不同的研究工作中系统与环境的范围是可以变化的。如图：若选取硫酸铜晶体作研究对象(系统)，则水、三角瓶及瓶外物质均为环境；若选取盛有硫酸铜溶液的整个三角瓶内的物质为研究对象(系统)，则只有三角瓶及瓶外物质才是环境。,式中，B 是泛指反应式中物质的化学式,nB 是反应式中物质B
2、的化学计量数，是无量纲的纯数。当B是生成物时，其值取正值；B为反应物时，其值取负值。如对反应:N2+3H2=2NH3 其 n(NH3)=+2,n(N2)=-1,n(H2)=-3,0=,反应通式 以合成氨反应为例，通常将其化学反应计量方程式写为：N2+3H2=2NH3上式也可以改写为：0=2NH3-N2-3H2化学反应计量方程式可表示为如下通式：,反应进度（了解）：用来描述任一时刻反应进展程度的量称为反应进度，可用符号(读音克赛)表示。对于反应 0=d=dnB/n B 式中：nB 为B的物质的量，n B为物质B的化学计量数 dnB=n B d 积分：从 0=0 到 nB()-nB(0)=n B(
3、-0)则 nB=n B=nB/n B 可见，随着反应进行，反应进度 与物质B的物质的量的改变量（nB）及各自的化学计量数(n B)有关。,例题 合成氨反应：N2+3H2=2NH3 n(N2)=-1 n(H2)=-3 n(NH3)=+2当 0=0 时 若系统中有1mol N2 与3mol H2反应生成2mol NH3时 则其反应进度 为：(=nB/n B)对N2 而言，=n(N2)/n(N2)=-1mol/-1=1mol 对H2=n(H2)/n(H2)=-3mol/-3=1mol对NH3=n(NH3)/n(NH3)=2mol/2=1mol 可见对同一反应，反应进度值与选用何种物质B无关 但对同一
4、反应,若方程式书写不同，则反应进度不同当反应进度=1mol时，就说进行了1mol化学反应或称摩尔反应,相,相(phase)是指系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分,相与相之间有明确的界面隔开思考题：下面两种气球，试判断各气球内有几相?,思考题：下图中试管内的物质由几相组成?,思考题：下图中的复合材料中有几相?,答：1、对于系统中的气体来说，无论是纯气体还是混合气体，都是单相系统。2、对于系统中的液体来说，如果是纯液体或是完全互溶的两种液体所形成的溶液，则为单相系统；如果是互不相溶的几种液体所形成的溶液，则为两相或多相系统。3、对于系统中的固体来说，不论固体分散得多么细，只要存在相界面，每
5、种固体就是一相。例如：白糖和食盐的混合物是两相。,从上面三个思考题中，你能归纳出哪些规律性的东西?,可逆过程,某一体系(系统)经过某一过程，由状态变到状态之后，当系统沿着过程的逆过程回到原来状态时，若原来过程对环境产生的一切影响同时被消除(即环境也同时复原)，这样的过程称为-。它是一种理想化的过程例：气体在非常缓慢地膨胀或压缩过程中没有任何耗散，如没有因摩擦而造成能量的散失等，这一过程就是一种可逆过程。,反应热效应,定义：化学反应时，系统所放出或吸收的热量称为该反应的反应热效应，简称热效应或反应热。以符号q 表示，单位为焦耳(J)。,分类：定容(或等容)热效应 定压(或等压)热效应,定容热效应
6、定义：在系统体积不变，即定容条件下的反应热效应称为定容热效应，以符号qV 表示,定压热效应 定义：在系统压力不变，即定压条件下的反应热效应称为定压热效应,以符号qP 表示。,问 题假设要测量反应：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)的热效应，应选择哪一类系统测量？,热效应的测量,可用弹式量热计测量定容热效应,问 题不能直接用实验测量的反应，例 C(石墨)+1/2 O2(g)=CO(g)我们如何去知道反应的热效应呢？,为什么反应 C(石墨)+1/2 O2(g)=CO(g)的反应热不能直接用实验测量？,1.2 反应热效应的理论计算,在101.325kPa和298.15K下，1 mol C(石墨)与
7、O2(g)完全燃烧生成CO2(g)有如下两条途径：,途径一 和途径二的热效应之间有什么关系呢？1840年由瑞士籍俄国化学家盖斯在分析定压下反应热效应的大量实验结果的基础上总结出的一条重要定律：盖斯定律。,盖 斯 定 律在定压或定容条件下，总反应的热效应只与反应的始态和终态(包括温度、反应物和生成物的量及聚集状态等)有关，而与变化的途径无关。,根据盖斯定律，这两条途径的热效应应该相等 qp1(298.15K)=qp2(298.15K)+qp3(298.15K)qp2(298.15K)=qp1(298.15K)-qp3(298.15K)=-393.5kJmol-1-(-283.0kJmol-1)=
8、-110.5kJmol-1,C(石墨)+1/2 O2(g)=CO(g)qp=-110.5kJmol-1,每摩尔石墨不完全燃烧时，放出的能量为110.5kJ，仅是完全燃烧(qp=-393.5kJ)时的1/4多，而且生成的 CO是有毒的，污染环境。因此，石墨完全燃烧不仅更经济，而且可防止环境污染。这是一个热化学方程式（化学反应与热效应的关系）。由于热效应与温度、压力等状态有关，因此要把状态写上。上式表明：在实验温度298.15K和定压101.325kPa条件下，石墨不完全燃烧时，每摩尔C(石墨)+1/2 O2(g)=CO(g)放出110.5kJ的热。,问 题1 如果反应 C(石墨)+1/2 O2(
9、g)=CO(g)的系数均乘以2，则qp是否也改变？,qp的意义：是按此反应物的量的比例反应时，放出的热量。也即每mol的含义。,2 盖斯定律有什么用？3 反应 C(石墨)+1/2 O2(g)=CO(g)的热效应的得到运用了什么科学方法？答：归纳与演绎,1.2.2 能量守恒定律,要描述CO2气体的状态，通常可用压力P、体积V、物质的量n和温度T 来描述。当这些物理量(即性质)都确定后，CO2气体的状态也就被确定了，也即系统就处于一定的状态；当这些量中的某个性质如压力P 发生变化时，CO2气体的状态也就随之发生改变。由此可见，对气体来说，气体的压力P、体积V、物质的量n和温度T 等都是状态函数。这
10、些用以确定系统状态的性质的物理量称为状态函数。,状态函数的特性,状态一定，状态函数就具有确定的值 状态发生改变时，状态函数的数值改变量仅与状态的始态和终态有关，而与状态变化的途径无关,例 子,非状态函数定义：数值大小与途径有关,问题：热 q 和功 W 是不是状态函数？,例：某烧杯中盛有1000g的水，在101325Pa压力下 使温度由293K上升到294K。,途径一:加热途径二:搅拌,内 能(现称为热力学能),定义：是系统内部各种能量的总和，包括系统中 分子、原子或离子等微观粒子的动能、势能以及核能等等，用符号U 表示。性质：内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）,我们只关心内能的变化量,只
11、能得到 相对值，用符号U内能是系统的一种性质，所以它只取决于状态，即内能是状态函数，具有状态函数的特性,问题为什么U是状态函数？,反证法：假设U不是状态函数途径1 U1 途径2 U2如果U与途径有关，U1U2设U1 U2设计循环 A 1B 2A，则每循环一次，就有多余能量产生，U1-U2 0往复循环就凭空不断创造了新能量，这是违背能量守恒定律的,能量守恒定律,定义：在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递过程中能量的总数量是保持不变的。能量守恒定律，也称为热力学第一定律。,实 例,在火箭推进器中燃料燃烧，将化学能转化为热能再转化为
12、火箭运动的动能,水力发电站中将水的势能转化为电能,能量守恒定律的数学表达式,U=q+W,注 意,热力学中规定 系统从环境吸热时，q 取正值 系统向环境放热时，q 取负值 环境向系统作功时，W 取正值 系统向环境作功时，W 取负值,讨论热力学第一定律,系统既不作功，也不与外界发生热交换，则内能变化为零.系统与外界不发生热交换，外界对其作功W，则 q=0;U=W系统只与外界发生热交换，而不作功，设从外界吸收q，即 W=0,U=q系统在状态1时的内能为U1，如果该系统吸收热量500J后又对环境作功200J，变到内能为U2的状态2，则该系统的内能变化为 U=q+W=500J-200J=300J,讨论热
13、力学第一定律,定压或定容下只作体积功的反应或过程（1）定容只作体积功 V=0 U=q+W U=qV+（-PV）V=0 U=qV 在只作体积功的反应中系统内能的变化在数值上等于定容热效应qV 说明：功的形式多种多样，如气体膨胀或压缩，作体积功。体积功之外的称为有用功.机械功 W=Fdx，电功 W=EQ(电池在电动势E作用下迁移了电荷Q)一般化学反应只作体积功，体积功W=-PV,问 题为何W=-PV？设用一热源加热气缸里的气体，由V1 膨胀到V2，活塞移动距离 l，系统反抗恒定的外力F 而作了体积功W。,（2）定压只作体积功 P=0 U=q+W U2-U1=qP-PV=qP-P(V2-V1)(U2
14、+PV2)-(U1+PV1)=qP 若令 H U+PV（H为焓）则 H2-H1=qP H=qP 在只作体积功的反应或过程中，反应的焓变在数值上等于定压热效应qP,焓（H U+PV）的性质焓H 和内能U 一样，其绝对值是无法测量的。对于一个反应或过程来说 H 0，为系统放热 H0，为系统吸热 而且正逆反应或过程的热效应数值相等，符号相反，即H正-H逆。因为U、P、V 都是状态函数，所以焓H 也是状态函数。其变化H 只与系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关。焓没有确切的物理意义，它的定义是由式子 H U+PV所规定的，不能把它误解为是“体系中所含的热量”我们定义新函数，完全是因为它在实用中很重
15、要。有了它，在处理热化学问题时就方便多了虽然体系的焓的绝对值目前还无法知道，但在一定条件下我们可以从体系和环境之间的热量的传递来衡量体系的焓的变化值在只作体系功的条件下，体系在等压过程中所吸收的热量全部用于使焓增加由于一般的化学反应大都在等压下进行，所以焓更有实用价值。,（3）q V 与q P 的关系,H=U+PV H=U+（PV）对于有气体参与的反应，且气体为理想气体，则在定温定压下：（PV）=P V=g RT（g 为反应式中气体生成物总的化学计量数气体反应物总的化学计量数）qp=qv+g RT思考题已知某反应 aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)，问在什么情况下该反应的 qV=q
16、P？,例 题,在373.15K和101.325kPa下，若1mol H2O(l)汽化变成1mol H2O(g)的过程中 H=40.63kJmol-1，试问该汽化过程的U 为多少？,解：汽化过程 H2O(l)=H2O(g)定温、定压、只作体积功下 H=U+g RT U=H-gRT=40.63-(1-0)8.314373.1510-3kJmol-1=37.53kJmol-1答：此汽化过程的U 为37.53kJmol-1说 明：在通常情况下，体积功的绝对值（gRT）小于5kJmol-1，比起H或U来说较小，所以，H U或 qP qV,思 考 题,q 是非状态函数，为何在盖斯定律中又称它与状态变化的途
17、径无关呢？,1.2.3 标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变,标准条件化学热力学中规定：对气体，气体压力为标准压力P(对气体混合物，是指各气态物质的分压均为标准压力P)时；对溶液，溶质的浓度为标准浓度c 时，称为标准条件。说明：上标“”表示“标准”,“”应写为“”,标准压力P 和标准浓度c,按国标 GB3102-93,标准压力P 选择为100kPa。但以前定的是P 为101.325kPa,因此有些书上标准压力P 仍取101.325kPa 标准浓度：c=1moldm-3(严格讲是1molkg-1),求下列反应的标准焓变 SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g),设想如下图所示的循环,假
18、定所有反应均在标准条件和298.15K下进 行 H 是状态函数，其数值大小仅与始、终态有关，与变化的途径无关。则 H=H1+H2+H3+H4,H1、H2、H3、H4，具有共同点，都与稳定状态的单质有联系,假如我们 能给H1、H2、H3、H4 一个定义，那么，H 也能求出来。,标准生成焓的定义：,在标准条件下，由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。通常选定温度为298.15K，以符号fHm(298.15K)表示。下标“f”代表“生成”，上标“”代表“标准”。习惯简写为标准生成焓，符号为f H(298.15K),=SO3 的标准生成焓，可写为f H(SO3,g,
19、298.15K)同样 H4=f H(NO,g,298.15K)H1=-f H(SO2,g,298.15K)H2=-f H(NO2,g,298.15K)H(298.15K)=f H(SO3,g,298.15K)+f H(NO,g,298.15K)-f H(SO2,g,298.15K)-f H(NO2,g,298.15K),H 3,根据标准摩尔生成焓的定义：,归纳总结 对任一反应 aA+bB=gG+dD 在298.15K时反应的标准焓变为H(298.15K)=gf H(G,298.15K)+df H(D,298.15K)-af H(A,298.15K)+bf H(B,298.15K)=f H(29
20、8.15K)生成物-f H(298.15K)反应物,可将上式缩写成,标准生成焓的科学价值从上面推导可知，利用标准生成焓的数据和盖斯定律，可计算出许多化学反应的焓变用少量的实验数据，便可以获得大量化学反应的焓变值,反应 SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)标准焓变 H(298.15K)=(-395.72)+90.25-(-296.83)+33.18 kJmol-1=-41.82 kJmol-1 反应是放热的分析：若将反应各系数扩大一倍 则H(298.15K)=-2 41.82 kJmol-1 kJmol-1 的含义是指按系数的量进行一遍，是广义上的所以H 的数值与反应方程式的书写
21、有关,如果系统温度不是298.15K，则反应的H 值会有些变化，但一般变化不大。在近似计算时可以认为 H(T)H(298.15K)例如：反应 CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)H(298.15K)=-283.0kJmol-1 H(398.15K)=-283.7kJmol-1 H(398.15K)H(298.15K)。近似条件 反应物和生成物的状态在T298.15K之间不发生改变,讨论标准生成焓的定义,标准条件指定单质：指的是在热力学上稳定的单质 例：石墨在热力学上比金刚石稳定，所以C的指定单质是石墨而不是金刚石。例外的是P，P的指定单质是白磷而非红磷，但P在热力学上稳定的单质是红磷而非
22、白磷。因为红磷有5种不同的结构，指代复杂。所以定义中不用“稳定单质”。单位物质的量：指生成物的计量系数为1。纯物质：指生成物只有一种。,思 考 题,任何指定单质的标准摩尔生成焓为多少？石墨和金刚石，哪一个的标准摩尔生成焓等于零？标准条件下，哪个反应的焓变为HBr(g)的标准摩尔生成焓？A.H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)B.1/2H2(g)+1/2Br2(l)=HBr(g)C.H2(g)+Br2(l)=2HBr(g)D.1/2H2(g)+1/2Br2(g)=HBr(g),水 合 离 子 规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。通常选定温度为 298.15K，以符号 f Hm(H+,aq,2
23、98.15K)表示，简写为标准生成焓：f H(H+,aq,298.15K)。式中“aq”是“水”的意思。,例 题：已知下列热化学方程式 C(石墨)+O2(g)=CO2(g)H1(298.15K)=-393.5kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(298.15K)=-285.8kJmol-1 C2H6(g)+7/2O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)H3(298.15K)=-1559.9kJmol-1 不用查表，试计算由石墨和氢气在298.15K时化合生成 1mol C2H6(g)的定压反应热。,分 析,实际是要求反应 2C(石墨)+3H2(g)=C2H6(g)焓
24、变利用盖斯定律，设计一个循环 2(1)+3(2)-(3),得到所需反应方程 H(298.15K)=2H1(298.15K)+3H2(298.15K)-H3(298.15K)=-84.5kJmol-1,例 题计算反应 Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)H(298.15K)解：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)fH(B,298.15K)/kJmol-1 0 64.77-153.89 0,问 题例题中 Zn(s)和 Cu2+(aq)似乎是属于两个不同的体系，即一个是由单质和化合物的标准生成焓的定义得到的，另一个是由规定水合氢离子的标准生成焓为零得到的。
25、为何它们可以放在一起计算？,H(298.15K)=-218.66kJmol-1,例题：求水合氢氧根离子的标准生成焓？,H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)一方面，由实验可测得 H(298.15K)=-55.898 kJmol-1另一方面，可通过计算 H(298.15K)=fH(H2O,l,298.15K)-fH(H+,aq,298.15K)-fH(OH-,aq,298.15K)其中 fH(H2O,l,298.15K)可以由反应 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)得到为-285.83所以，fH(OH-,aq,298.15K)=-285.83-0-(-55.89)=-229.94kJmol-1,
