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1、第 5 章 化学反应系统热力学,第3节 化学反应标准平衡常数,一 气体反应的平衡常数,1、理想气体反应的平衡常数,2、实际气体反应的平衡常数,一 气体反应的平衡常数,1 理想气体反应的平衡常数,且 pB=xB p，代入有,式中,p eq 为反应平衡时组分B 的平衡分压、物质的量分数及反应压力。,(1)Kp定义,代入得 K=Kp,可以看出，Kp在一般情况下是有量纲的量，其量纲为压力单位的-B次方。显然，Kp也只温度的函数。,一 气体反应的平衡常数,1 理想气体反应的平衡常数,(2)Kx定义,代入得,显然，Kx是量纲一的量。除B=0 的情况外，Kx对于一指定反应来说是温度和压力的函数。,一 气体反
2、应的平衡常数,1 理想气体反应的平衡常数,(3)Kn定义,代入得,一 气体反应的平衡常数,1 理想气体反应的平衡常数,可见，Kn在一般情况下是有量纲的量。Kn对一指定的反应是T、p的函数。,(4)Kc定义,代入得,定义,代入得,一 气体反应的平衡常数,1 理想气体反应的平衡常数,故，Kc在一般情况下是有量纲的量。Kc对一指定的反应只是温度的函数。,理想气体反应的平衡常数关系式,一 气体反应的平衡常数,1 理想气体反应的平衡常数,2 实际气体反应的平衡常数,对于实际气体混合物，有,根据反应平衡条件，得标准平衡常数为,令 Kf=,代入有,=Kf,一 气体反应的平衡常数,Kf 在一般情况下是非量纲一
3、的量，只有当-B=0 时才是量纲一的量。Kf 对于指定的反应亦只是温度的函数。,由于fB=B pB，,令 K=，Kp=,代入上式有 Kf=K Kp,所以有,Kf 只是温度的函数,K、Kp却是温度、压力、组成的函数。,一 气体反应的平衡常数,2 实际气体反应的平衡常数,在p0的极限情况下 B=1，K=1，则Kf 在数值上等于Kp。,同理,故，可由实验结果外推确定标准平衡常数。,一 气体反应的平衡常数,2 实际气体反应的平衡常数,若用不同总压下测得的Kp外推至p0，则可求得反应的Kf。,例5-2 P129 平衡组成的计算,理想气体反应 2A(g)+D(g)G(g)+H(g)的(800K)=-12.
4、552 kJmol-1。在800 K的条件下将 3.0 mol的A、1.0 mol的D 和4.0 mol的G 放入8.0 dm3的容器中。试计算各反应物质平衡时的量。,解:,K=6.60,以 pB=nBRT/V 代入得,K=6.60(上标“eq”均被略去),lg K=-/(2.303RT),理想气体反应 2A(g)+D(g)G(g)+H(g),例5-2 P129 平衡组成的计算,设反应达到平衡时已反应掉D的物质的量为x，,代入式 K=,x3 3.995 x2+5.269 x 2.250=0,整理得方程：,解方程求出 x=0.93，,nA=1.14mol,nD=0.07mol,nG=4.93mo
5、l,nH=0.93mol,因此平衡时各物质的量分别为,则有nA=3 2x，nD=1 x，nG=4+x，nH=x。,例 平衡常数计算,已知合成氨反应：N2(g)3H2(g)2NH3(g)，在500 时，-71.90 kJmol-1 故在极低的压力下反应的Kp。知道500，6107Pa下，反应的 0.2，则在此温度、压力下反应的 Kf，Kp。,解：,平衡常数计算例,低压时可视为理想气体,对于实际气体,第3节 化学反应标准平衡常数,二 液相混合物与溶液中的平衡常数,1、液相混合物各组分间反应化学平衡,2、溶液中反应的化学平衡,1.液相混合物各组分间反应的化学平衡,组分B的化学势表达式为,由平衡条件，
6、有,K Kx=,定义：,若为理想混合物，由于 B=1,则,则：,2.溶液中反应的化学平衡,其值可按下式进行计算：,根据化学反应标准平衡常数的定义(溶质的组成标度选用b),2.溶液中反应的化学平衡,其中：aA=AxA,aB,b=BbB/b。所以标准平衡常数为：,在理想稀溶液中，aA1,B,b1，令Kb=则,若理想稀溶液中的溶质采用不同的浓度表示方法还可以分别导出,第3节 化学反应标准平衡常数,三 多相反应的平衡常数,讨论一类最常见的情况：气体与纯固（或液）体间的化学反应。,凝聚相在通常温度下由于Vm值很小，在压力p与p相差不很大的情况下：,也就是说凝聚相纯物质的活度可视为1。,如果气态物质均按理
7、想气体处理:,那么这类多相反应的标准平衡常数表达式可以简化成与理想气体反应的标准平衡常数表达式形式上一样：,下标B(g)表示只对气体求积,多相反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应达到平衡时，系统中的peq(CO2)是常数。该平衡压力就称为碳酸钙在指定温度下的分解压。,标准平衡常数(T)=exp-(T)/(RT),其中：(T)=(CO2,g,T)+(CaO,s,T)(CaCO3,s,T),标准平衡常数的表达式：K=peq(CO2)/p,三 多相反应的平衡常数,若系统中CO2的分压小于温度T 时分解压(即JaK)，则分解反应可自动进行。反之，
8、则不分解。,物质分解压的大小可以用来衡量该物质的稳定性，分解压愈大就愈不稳定。,表 某些氧化物在1000 K下的分解压,炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂,三 多相反应的平衡常数,当分解产生不止一种气体时，,K=peq(NH3)/ppeq(H2S)/p=peq/(2p)2,如 NH4HS(s)的分解反应：NH4HS(s)NH3(g)+H2S(g),则分解压指的是平衡时系统的总压,peq=peq(NH3)+peq(H2S),如果NH3(g)，H2S(g)均由NH4HS(s)分解产生，那么,三 多相反应的平衡常数,三 多相平衡分解压与物质稳定性,298 K 将碳酸氢铵置一真空容器分解,分解达平
9、衡时容器内总压为 8.4 kPa。,将 NH4HCO3(s)放入含 NH3(g)、CO2(g)和 H2O(g)分别为 30 kPa、11 kPa 和 0.30 kPa 的容器。NH4HCO3(s)能否分解？,出发点：,气体由碳酸氢铵分解,KpJp，该条件下，碳酸氢铵不能分解,三 多相平衡分解压与物质稳定性,风化条件：,空气中水蒸气的分压,潮解条件：,稳定条件：,例5-3 P131,求下述反应的(298.15K)及Ja表达式：CO2(g)+2NH3(g)H2O(l)+CO(NH2)2(aq)已知(CO2,g,298.15K)=-393.8 kJmol-1;(NH3,g,298.15K)=-16.
10、64 kJmol-1(H2O,l,298.15K)=-237.2 kJmol-1;CO(NH2)2,aq,298.15K=-203.5 kJmol-1,解:因=B(B)得,求出：（298.15K）=exp-/(RT)=243.2,(298.15K)=(-237.2)+(-203.5)(-393.8)-2(-16.64)=13.62 kJmol-1,理想气体、无限稀薄溶液处理,（1，1）,例5-3 P131,平衡常数的测定,（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,生产中转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,
