化学反应中的原子经济性课件.ppt

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1、第二章,本章主要内容,绿色化学的定义、特点,化学反应中的原子经济性,绿色化学十二条原则,绿色化学研究内容和任务,一、绿色化学的定义和特点,1.绿色化学（Green Chemistry）定义,用化学的方法和技术去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂、试剂、产物、副产物等的使用和产生。,环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry）、环境友好化学（Environmentally Friendly Chemistry）、清洁化学（Clean Chemistry）。,减少或消灭,2、绿色化学的特点,绿色化学的特点,2.绿色化学的特点,1

2、）从科学观点看，绿色化学是对传统化学思维方式的创新和发展，是化学科学基础内容的更新；2）从经济观点看，绿色化学为人类提供合理利用资源和能源、降低生产成本、符合经济持续发展的原理和方法;3）从环境观点看，绿色化学是从源头上消除污染，保护环境的新科学和新技术方法；4）绿色化学是更高层次的化学。,绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。,二、化学反应中的原子经济性,1、原子经济性概念2、原子利用率和产率的区别3、原子经济性与环境因子4、原子经济性与化学反应类型,1、原子经济性概念,原子经济性的定义：1991年，由Trost首先提出，是指在化学反应过程中，原料分子中的原

3、子进入到产品的份额。,化学反应的原子经济性可用其原子利用率衡量,“原子经济”，实现“零排放”,A B C D A B C,原子经济性:评估化学反应的效率方式，也就是，要考察有多少反应物分子进入到最后的产物分子。理想的“原子经济性”反应，应该是100的反应物转化到最终产物中，而没有副产物生成。传统化学反应比较重视反应产物的收率，而较多地忽略了副产物或废弃物的生成。,废物为零,产物,废物或副产物,原子利用率和产率的区别,原子利用率（Atom Utilization，AU）AU（%）=产率（）一宏观，一微观。产率高不一定原子利用率高。,也就是说：1公斤环氧乙烷（目标产物)就会产生3公斤的副产物（即废

4、物）CaCl2H2O；同时还存在使用有毒有害Cl2为原料。,例如1：用乙烯 合成 环氧乙烷,怎样解决以上缺点？,原子经济性方案：用氧气直接催化氧化法,例2：,丙烯氧化制环氧丙烷,氯醇法,丙烯环氧化制环氧丙烷,次氯酸,石灰,废渣 污水,传统工艺氯醇法：原子经济性=31%,绿色工艺钛硅分子筛催化：原子经济性=76%,1-氯丙醇,2-氯丙醇,钛硅分子筛选催化剂,第一步,第二步,第三步,第四步,第五步,第六步,布洛芬,Boots公司的Brown方法,原子经济性 40%,布洛芬镇静、止痛药的生产,实例3,第一步,第二步,第三步,BHC公司新发明的绿色方法,简单多了！,原子经济性99%(包括醋酸)获199

5、7年美国总统“绿色化学挑战奖”,传统工艺3-氯过苯甲酸氧化剂，原子经济性42%，产生3-氯苯甲酸废物 绿色工艺负载锡的沸石催化剂，过氧化氢氧化剂，原子经济性86%，副产物只有水,Baeyer-Villiger反应用于生产医药、塑料添加剂,+,锡/沸石,实例4,例5：己二腈的生产,以前的合成方法：产率仅为54目前方法：由丁二烯与HCN合成制备为加成反应，原子利用率为100,原子经济性与环境因子,菏兰有机化学家赛德隆（R.A.Sheldon)根据自己二十多年的工作经验在1992年提出了环境因子和环境商的概念，用以衡量化工产品生产过程中对环境造成的影响。,原子经济性与环境因子,相对于每种化工产品而言

6、，目标产物以外 的任何物质都是废物。环境因子（E）是指：每生产1kg目标产物 所产生的废物的量：,环境因子越大，化工生产所产生的废物的量就越多，造成的资源浪费和环境污染也越大,E因子=废物的质量/目标产物的质量,E因子公式：,E理理论E因子，其值等于AU。（1）由于一般化学反应并非是进行到底的不可逆反应，因而存在一个化学平衡，故实际产率总小于100，必然有废物排放，它对E的贡献为E1。（2）为使一昂贵的反应物充分利用，往往将另一个反应物过量，此过量物必然会排入环境，它对E的贡献为E2。（3）在分离产物时往往采用化学计量式的中和步骤，加入一些酸与碱，从而生成无机废料，它对E的贡献为E3。,（4）

7、由于反应步骤多，或常引入基团保护试剂或除去保护基团试剂带来的对E的贡献为E4。（5）即使对只有一个产物的反应，由于存在不同光学异构体，必须将无用且有害的异构体分离并且抛弃，由此对E的贡献为E5。（6）由于分离工程技术限制，常常不可能达到完全分离，以至部分产物随副产物进入环境，对E的贡献为E6。（7）在分离单元操作中使用一些溶剂，因不能全部回收而对E的贡献为E7。显然：E实E理。E因子不仅与反应有关，也与其它单元操作有关。,不同化工生产部门的E,制药、精细化工 更需开发原子经济反应,原子经济性或E因子概念局限性,没有考虑废弃物对环境危害程度。同样原子利用率的不同反应，副产物不同，对环境的危害程度

8、也可能截然不同。,环境商,废物对环境的污染程度还与该废物的物理、化学性质及其在环境中的毒性行为有关，要更为精确地评价一种化工合成方法对环境的影响，在考虑废物的排放数量的同时，还必须考虑废物的环境效应，可以用环境商（EQ）来作为综合评价指标：环境商 EQ=EQ式中E为E-因子，Q为根据废物在环境中的行为所给出的对环 境不友好度。,如把无害的NaCl、K2SO4等的Q定为1，则根据毒性不同，重金属离子的盐类的Q=1001000。不同部门、不同地区、不同生产领域的EQ可能不同，但其相对大小还是可以作为化学合成和化工生产中选择合成路线、生产过程和生产工艺的重要考虑因素，对开发绿色反应具有一定的意义。,

9、1）分子重排反应2）加成反应3）取代反应4）消除反应5)周环反应,原子经济性与化学反应类型,重排反应：,重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键的形式等产生一个新分子的反应。将原料分子中的原子重新组合以形成新的分子。因此，所有的反应物均转化至产物中，其通式为：,重排反应（100的原子经济性反应）特点：构成同一分子的原子的重新组合。例：Claisen重排反应（烯丙基芳基醚在高 温下可以重排，生成烯丙基酚）,加成反应：,把反应物的各个部分完全加进到另一个物质中。由于加成反应是将反应物的原子加到某一基质上，因此是原子经济性反应。其通式为：,原子利用率为100%。例：,取代反应：,特点：用

10、某一基团取代离开的基团，取代下来的基团必生产一个副产品，降低了该转化过程的原子经济性。非原子经济性程度由试剂和反应物定。其通式为：,例：苯酚钠与碘代烷的反应：有副产物碘化钠生成导致原子利用率降低。,消除反应,特点：减少原子数目而使反应物转化为最终产物。被消除的原子都成为废物。是非原子经济性反应。例：环己醇变为环己烯的反应虽不是原子经济性反应，副产物为水（无害）可以接受。用磷酸代替硫酸避免腐蚀和碳化（催化剂的绿色化）,周环反应是两个反应物化合，生成新的环状化合物。该反应的原子经济性100%。,周环反应,三、绿色化学十二条原则,R.T.Anastas 和J.C.Waner 1998年提出了著名的1

11、2 条绿色化学原则“前十二条”原则，作为开发环境无害产品与工艺的指导；,Environ.Sci.&Tech.杂志的编辑W.H.Glage 认为化学转化的绿色程度，只有在放大、应用与实践中才能评估。为此，利物浦大学化学系催化创新中心的Neil Winterton 在2001年提出“后十二条”原则。,一、预防优于治理原则,二、原子经济原则,三、环境友好原则,四、设计更安全化学品原则,五、尽量不用辅助剂原则,六、能耗最低原则,七、尽可能采用可再生资源原则,八、尽可能避免衍生物原则,九、催化剂优于化学计量试剂原则,“前十二条”原则,好,减少或避免危害,节约资源节约能源,减少或避免治理费用,“七 五”亿

12、元；“八 五”亿元；“九 五”亿元；“十 五”亿元；“十一五”亿元,全国环保投资,松 花 江 污 水 治 理十 一 五 期 间,全国环保投资,费用比较,2.3.2,1、如何让一条合成路线有较高的原子经济性,2、提高合成路线的原子利用率是减少“三废”的唯一途径吗？,思考,2.3.2,原子经济性,零排放,高选择性,加成反应,分子重排反应,周环反应,组合,磷矿石,磷肥,H2SO4,磷石膏,（硫酸钙）,绿色产业链磷铵副产磷石膏制硫酸联产水泥,水泥原料,SO2,SO3,氨碱法,候氏制碱法,思考,化学污染的源头？,污染=f 危害性,暴露性,1、化学品污染的内外因,发生途径外因,产生途径内因,2、关注化学品

13、安全性,3、安全化学品设计的可能性,依据分子结构理论-结构与性质对映关系,依据化合物对人体产生毒性的信息资料,化学品毒性作用机理,化学品毒性与其结构对映关系,染发？别为美丽而伤害自己,设计安全化学品时，在保持其原有功效的同时尽量降低其毒性。,化学家职责的重新定位,传统发展观,目标产物,环境化学家,合成化学家,治理,设计合成,职,责,分离,污染物,目标产物,环境化学家,可持续发展观,合成化学家,治理,设计合成,职,责,污染物,合成化学家+环境化学家,1、辅助剂的作用,2、传统辅助剂存在的问题,溶剂、分离剂、反应介质、发泡剂等,对环境和人类均产生危害,二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、芳香烃,氟 里 昴,

14、可能致癌！,破坏臭氧层！,安全的溶剂或助剂，尽量不使用辅助性物质(如溶剂或分离试剂)，若不可避免，应使用无毒物质。,【产品名称】：1.5%除虫菊素水乳剂【含 量】：1.5%【产品描述】：大田、卫生用杀虫 型、型、型【详细说明】：本品为纯植物源杀虫剂，具有广谱、安全、对环境污染小等特点，可用于有机食品、绿色食品、出口农产品,生物农药,1、哪些生产环节耗能？,2、如何节约能源？,3、我国能源战略？,优化反应体系，减少反应能耗,利用其它形式能量减少环境负效应,(2)声波-环加成反应、周环反应,(3)光能,(1)微波污染小、速度快、效率高、能耗低,1、降低能耗的途径,2、我国能源危机与对策,利用催化剂

15、降低活化能,回流过程加热,回流装置示意图,进水口,出水口,冷凝管,烧瓶(反应器),人均可开采量 世界人均水平,低于,能 效 比 发 达 国 家,低于,能源总消耗量年均增长率,世界能源总消耗量年均增长率,高于,危机,危机,对策,节约能源,加强国际合作加强储备,发展可再生能源,节约能源,人均可开采量,占世界人均可开采量比例,2000年 石油 煤 天然气,2.6t90t 1074m3,11.1%55.4%4.3%,可开采量低,低,能效比低,低,能耗年增长率5%高于世界3倍,21世纪初期 约1亿吨以上,2030年 约2.5亿吨,2050年 约4.5亿吨,能源缺口大（以标准煤为基准）,能耗增长率,高,2

16、、可再生资源利用的必要性,1、资源的可再生与不可再生界定,可再生资源：,消耗性资源：石油、煤、天然气、地下矿产等,无限,有限,污染大,污染小,3、可再生资源利用的科学性和可行性,生物质、生物质的废弃物等,4、可再生资源利用的优越性,5、可再生资源利用现状,玉米秆小麦,聚乳酸纤维,CO2H2O,只要技术和经济上可行，应当使用可再生原料。,利用植物原料加工成油类、脂类或生物塑料,生物质会增加温室效应吗,？,1、为什么会有衍生物生成？,2、衍生化的方法及产生后果,阻断基团保护基团,增加一个离去功能团,成盐方便处理,废弃物,羟基(-OH)的保护,占位基“-SO3”的使用,1、计量式化学反应情况分析,A

17、+B=C+D,理想状况：原子利用率和产率100%,A或B为控制性试剂：存在一种未反应的原料,外加试剂：试剂是废物,大多数情况下会产生废弃物,原子利用率和产率 100%：存在未反应的原料A或B或副产物D,2、催化剂的优越性,提高反应的选择性,提高反应速度,本身可以反复使用,降低能耗,三、绿色化学十二条原则,一、预防优于治理原则,二、原子经济原则,三、环境友好原则,四、设计更安全化学品原则,五、尽量不用辅助剂原则,六、能耗最低原则,七、尽可能采用可再生资源原则,八、尽可能避免衍生物原则,九、催化剂优于化学计量试剂原则,十、产品可降解原则,十一、实时监控原则,十二、化学事故发生率最低化原则,1）鉴别

18、与量化副产品；2）报道转化率、选择性与生产率；3）建立整个工艺的物料衡算；4）测定催化剂、溶剂在空气与废水中的损失；5）研究基础的热化学；6）估算传热与传质的极限；,“后十二条”原则：,7）向化学或工艺工程师咨询；8）考虑全过程中选择化学品与工艺的效益；9）促进开发并应用可持续性量度；10）量化和减用辅料与其他投入；11）了解何种操作是安全的，并与减废要求保持一致；12）监控、报道并减少实验室废弃物的排放。,“后十二条”原则：,四、绿色化学研究内容和任务,绿色化学主要内容绿色化学任务,合 成 路 线,原料,产 品,原子经济性,高度选择性,无毒无害可再生,无毒无害溶剂,无毒无害催化剂,环境友好,

19、绿色化学主要内容,2.3.9,1、化学品的可降解性和生物积累性,2、不可降解化学品所带来的危害,有毒农药的生物积累,塑料引发的“白色污染”,3、可降解的研究,悲剧,19621971年的越战中，美国向越南喷洒了有机氯落叶剂，致使大批人患肝癌、孕妇流产和新生儿畸形。,有机氯,POPs,禁！,严限！,艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴滴涕、六氯代苯多氯联苯、二恶英和呋喃,农药的危害,污染土壤农作物,污染水体,破坏生态,危害人类健康,影响经济发展,聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯,分解时间,300年,难降解,塑料带来的环境问题,燃烧放出有毒物质,残留地膜损害土壤环境,一次性发泡塑料餐饮具

20、受热后释放有毒物,飞鸟、野生动物吞食后造成大量死亡,1、什么是在线检测,2、在线检测的优越性,能随时了解生产情况，以减少和消除这些物质的产生,可以监测反应进行的程度,3、实验室监测的弊端,二氧化氮,二甲苯,氯气,苯类和烯烃块,异丁醛,二甲苯,1、设计更安全的化学产品,绿色化学的任务,重树设计理念规范设计行为,2、寻找绿色原料和试剂,经济效益环境效应,3、选择合适的反应条件,T、P、反应介质、催化剂,4、设计理想的合成路线,对非绿色化学品的再设计,设计更安全的化学品,1、设计理念 功能+安全,2、设计思路,例1：塑料可降解性研究,在烯烃聚合物的主链上引入光敏剂,在烯烃聚合物中添加有光敏作用的化学

21、助剂,例2：生物农药的研究,理念：调节为主,特点：专一、高效、低毒或无毒,颠茄酮合成,Willstatter于1901合成：21步，0.75%,步骤多、原子经济性低、产率低,Robinson.R.1917年合成 3步40 控制反应的pH值 90,步骤少、原子经济性高,颠茄酮合成,异丙苯生产过程比较,烃化反应器,催化剂分离器,水洗系统,蒸馏系统,中和系统,产品,废气,废酸,废渣,烃化反应器,蒸馏系统,产品,苯,丙烯,(a)AlCl3催化剂工艺,(b)分子筛固体催化剂工艺,1、设计理想的合成路线,指导思想：绿色化学十二条原则,考虑的因素：合成效率与环境效应,计算机辅助设计,关注:原子经济性、选择性,合成步骤、反应条件中间产物、辅助剂、催化剂等,、研究新的合成方法,新技术、新设备,2.4.4,硝基苯合成对苯二胺,路线1,辅助基团,2.4.4,硝基苯合成对苯二胺,路线1,辅助基团,2.4.4,硝基苯合成对苯二胺,路线1,2.4.3,路线2,硝基苯合成对苯二胺,辅助基团,2.4.4,硝基苯合成对苯二胺,路线2,2.4.3,路线3,硝基苯合成对苯二胺,2.4.4,硝基苯合成对苯二胺,路线3,1,2.4.3,硝基苯合成对苯二胺,路线,路线,路线,路线,第二章小结,1、基本概念：绿色化学、原子经济性、环 境因子。,2、基本原理：绿色化学的十二条基本原则,3、绿色化学的研究内容和任务。,