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1、低温甲醇洗-概述,低温甲醇洗是由德国林德公司和鲁奇公司共同开发的，采用冷甲醇作为吸收溶剂，世界上第一套低温甲醇洗工业化装置于1954年建于南非萨索尔，1964年林德公司又设计了低温甲醇洗串液氮洗装置。70年代以来，国外所建的以煤和重油为原料的大型氨厂，大部分采用该法，低温甲醇洗工艺技术成熟，使用业绩多，我国已有多套大型合成氨装置采用这一技术。,低温甲醇洗-概述,一、净化的目的和要求：1、净化对象：粗煤气（CO2,H2S,COS,石脑油,H2,CO,CH4,H20等）变换气（CO2,H2,CO,CH4,H20等）2、净化目的：、确保液氮洗装置正常运行（二氧化碳和水在低温下易冻结）、保护合成催化剂
2、（要求合成气中不含氧化物和硫化物）、付产回收的需要（回收二氧化碳、硫化氢和石脑油）。3、净化要求：二氧化碳小于5-10ppm；硫化氢小于0.1ppm.,低温甲醇洗-概述,二、净化的基本方法：净化对象中含有大量的酸性气体，用吸收法脱除之。1、吸收原理：利用气体组分在溶液中溶解度的不同来净化。2、化学吸收：气体组分中的有关组分同溶液中的活性组分起化学反应生成化合物，再生时发生分解反应，释放出气体和活性组分。3、物理吸收：利用气体中的某些组分能溶解于吸收剂（如水或有机溶剂）的性质，来将这些组分除去。4、气体吸收过程对吸收剂的要求：对待脱对象吸收能力大，其余的尽量不吸收，且选择系数要大；吸收剂的饱和蒸
3、汽压要小，沸点不宜过高，热容不宜太小，粘度要小，化学稳定性和热稳定性要高；无毒，价廉，不腐蚀，不起泡。,低温甲醇洗-概述,三、物理吸收和化学吸收的特点：1、分压高时，物理法吸收能力大，分压低时，化学法吸收能力大。2、减压闪蒸时，物理法解析量大于化学法。即化学法多采用热再生，物理法多采用减压再生。3、当溶解量极小时，化学法的分压低而物理法的分压高，说明物理吸收法难于精细净化。总之：两者的选择一要考虑净化气的组成，二要考虑精度要求。,S,低温甲醇洗-概述,四、低温甲醇洗的特点：1、是物理吸收法，能脱除气体中的多种杂质，且能分步再生。特别是能将水基本除净，另外除油和脱有机硫效果亦佳。2、净化度高，选
4、择性好。硫化氢和二氧化碳的溶解度相差5-6倍，可以选择性地脱除硫化氢和二氧化碳，实现分别回收。3、动力和蒸汽消耗低：在低温下，甲醇的吸收能力高，从而循环量小；另外低温下，甲醇的粘度小，阻力小；加之物理吸收主要采用闪蒸再生，热再生比例低，蒸汽耗量小。4、甲醇热稳定性好、化学稳定性高，不降解变质，不起泡，不腐蚀。5、同液氮洗和空分装置搭配，流程布局合理。6、甲醇有毒、易燃，吸入10ml失明，30ml致命。空气中允许50mg/m3.,低温甲醇洗-基本理论,一、不同气体在甲醇中的溶解度：1、溶解度顺序：SH2S SCOS SCO2 SCH4 SCO SN2 SH22、除了氢气和氮气外，其它组分在甲醇中
5、，温度低、溶解度大。3、最低甲醇用量：指气体中的二氧化碳全部被溶液吸收而所需溶液的最小量。Smin=V/P（式中 V：气量；P：总压；：溶解度系数）重要结论：（高压、低温可降低系统甲醇循环量）低温甲醇洗的甲醇用量同待除组分浓度相关，高浓度酸气愈多，吸收愈有利；压力愈高，最低甲醇量愈低，从而加压利于低温甲醇洗；温度低，二氧化碳的溶解度系数大，最低甲醇用量就小，即低温利于低温甲醇洗。,低温甲醇洗-基本理论,二、气体的溶解度同温度的关系：1、吸收放热：物理吸收，气体分子进入溶剂，相当于由气体变成液体，这样便有热量产生，从而物理吸收是放热过程。2、对于易溶气体，温度升高，活动加剧，逸出能力增强，溶解度
6、降低；对于难溶气体，温度升高，分子进入液相能力增强，S升高。3、溶解度随温度的变化同溶解热的大小有关。对于物理吸收法，溶解热数值较小，从而溶解度随温度的变化就小，但是温度变化范围大时，溶解度数据不能按常量对待。,三、气体的溶解度同压力的关系：定性讲，压力升高，溶解度增大。,低温甲醇洗-基本理论,四、硫化氢在甲醇中的溶解度：1、硫化氢和甲醇都是极性物质,从而溶解能力大.2、低压下，在甲醇中，溶解度同温度的关系是：当二氧化碳存在时,硫化氢溶解度降低,温度越低,影响越明显.温度低,溶解度大,且随着温度的降低,温度对溶解度的影响更明显.,低温甲醇洗-基本理论,四、硫化氢在甲醇中的溶解度：1、硫化氢和甲
7、醇都是极性物质,从而溶解能力大.2、低压下，在甲醇中，溶解度同温度的关系是：PH2S400mmHg,符合Herry定律PH2S=kx,(500#,总压26.5,YH2S=0.38%PH2S=76mmHg)当二氧化碳存在时,硫化氢溶解度降低,温度越低,影响越明显.在0-78,PH2S=15-400mmHg条件下,硫化氢的溶解度可进行计算:S=692PH2S/(1.9P0H2S-PH2S)而 lgP0H2S=7.453-973.5/T温度低,溶解度大,且随着温度的降低,温度对溶解度的影响更明显.在甲醇体系中,溶解度同温度的关系能进行定量计算lgS=C/T-D.,低温甲醇洗-基本理论,3、加压情况下
8、,首先硫化氢在甲醇中的溶解度不符合Herry定律,其次一定温度下,压力升高,硫化氢在甲醇中的溶解度增大.4、有二氧化碳存在时,会使硫化氢在甲醇中的溶解度有所下降,且二氧化碳含量愈高,下降越厉害,故此时的溶解度可定量计算.,硫化氢在甲醇中的溶解度小结：在甲醇体系中，低温、高压条件利于硫化氢吸收。,H2S在甲醇中是瞬间作用.,低温甲醇洗-基本理论,五、二氧化碳在甲醇中的溶解度：1、低压下，在甲醇中，溶解度同温度的关系是：PCO2800mmHg,符合Herry定律PH2S=kx,(500#,总压26.5,YCO2=37.7%PCO2=7600mmHg,不能用Herry定律定量计算)温度低,溶解度大,
9、且随着温度的降低,温度对溶解度的影响更明显.在低压体系,溶解度同温度的关系为:lgS=C/T-D.,2、加压条件下，温度越低，吸收能力越强；压力愈高，随着温度的降低，溶解度会大幅增加，但增至一定程度，就保持恒定了。,低温，高压利于吸收！,CO2在甲醇中是快速作用,低温甲醇洗-基本理论,六、其它气体在甲醇中的溶解度：1、COS和CS2：两者基本符合 Herry 定律，但温度低于-25时，CS2偏离严重。另外，SH2S=1.5-2SCOS;SCS2=12-15SCOS,溶解度顺序:SCS2 SH2S SCOS.2、CH4：符合Herry定律。3、H2：在甲醇中，温度降低，溶解度降低；当有二氧化碳时
10、，CO2愈高，氢气的溶解度越大。（同水洗法比，甲醇洗的氢气损失少）。4、N2：在甲醇中，温度降低，溶解度降低，且是氢气溶解度的22.5倍;在10左右,氮气在甲醇中的溶解度最小;在加压情况下,两者近似线性关系.,结论:COS,CS2在脱硫时已基本脱除;H2,CO,CH4,N2溶解度小,闪蒸时要考虑回收.,低温甲醇洗-基本理论,七、各种气体的溶解热：溶解放热,溶液温度升高,影响吸收效果.,八、气体吸收过程的溶剂损失：1、压力一定，温度高，甲醇损失大；2、温度一定，压力低，甲醇损失大；3、操作条件（高压，低温）一定时，净化效果好时，气相中甲醇浓度低，出口气组成不同，甲醇损失不同。,低温甲醇洗-基本理
11、论,九、低温甲醇洗的吸收动力学：1、吸收过程速率取决于二氧化碳的扩散速率，温度越低，越明显；2、温度降低，吸收速率缓慢减小；3、其它条件相同时，硫化氢的吸收速率为二氧化碳的十倍以上；4、影响吸收速率最重要的因素是压力和温度。,煤为原料的低温甲醇洗,一、流程特点：（1）四段吸收：目的不一样，甲醇来源不一样。预洗段：甲醇来自脱硫段，除石脑油、不饱和烃和水等。脱硫段：甲醇来自主洗段，脱除硫化氢。CO2主洗段：用闪蒸后含1%二氧化碳的甲醇来洗涤，脱除大量CO2。CO2精洗段：甲醇来自热再生塔，对二氧化碳最终净化起到关键作用。（2）分别回收硫化氢、二氧化碳、石脑油和燃料气。（3）设有预洗液回收系统（FN
12、回收、甲醇回收、废水去生化处理）（4）冷量回收好。后工序接液氮洗，工号内对各级闪蒸时考虑了冷量的充分回收。（吸收放热，减压再生吸热，再生液温度降低）,煤为原料的低温甲醇洗,二、工艺条件确定依据：（1）要保证净化度要求（CO2510ppm;H2S0.1ppm)（2）能量消耗低(要求冷量回收充分,循环量要小)。（3）有效气体损耗低.(涉及流程布置以及影响甲醇循环量)（4）保证付产回收质量.(排放气要符合环保要求),煤为原料的低温甲醇洗,三、关于能耗：（1）酸气的溶解热要取出,以确保吸收温度要求.(闪蒸回收能量约6070%)（2）动力消耗:A 泵;B 建立真空的风机;C 压缩机.（3）热再生耗汽.（
13、4）冷损的补偿.(低温操作,保冷严格),煤为原料的低温甲醇洗,四、关于设备选材考虑：（1）羰基铁问题:原料气中有一氧化碳,它同钢铁作用,生成羰基铁,当有硫化氢气体时,更易生成.（2）羰基铁的生成,造成腐蚀,羰基铁和硫化氢作用,生成含硫的中间羰基产物,该产物发生热解,生成硫硫化亚铁,造成堵塞.（3）发生的部位:多发生在气体流动的换热器处.（4）预防措施:加碱性物质,减缓之.,煤为原料的低温甲醇洗,五、脱硫塔成分控制(QRAH-5001)：1、报井值:5ppm.2、报井原因及对策:脱硫塔吸收剂量低。检查FRC5004和P-501的运行情况。甲醇纯度差。检查热再生塔K505，检查预洗甲醇量是否偏小。
14、操作温度高。温度高（正常操作温度为-25），吸收能力差，硫化氢易突破。检查换热器状况、供冷状况及甲醇中水含量指标。甲醇中水份高。检查K-508工况。,煤为原料的低温甲醇洗,六、脱碳塔成分控制(QRAH-5002)：1、报井值:10ppm.2、报井原因及对策:主洗甲醇或精洗甲醇量不足。检查FRC5008和P-503、FRC5009和P506/7的运行情况。精洗甲醇纯度差。检查热再生塔K505工况。操作温度高。（吸收塔顶温度为-62，主洗甲醇温度-72）。检查换热器W516状况、供冷状况及K-503等运行情况。主洗甲醇纯度差。检查V-501运行状况。（看四段、五段负压情况）,低温甲醇洗原理图,低温
15、甲醇洗气体净化流程,低温甲醇洗主洗、冷却及再吸收回路,FG,低温甲醇洗硫化氢洗涤回路,低温甲醇洗预洗再生系统,低温甲醇洗装置甲醇的吞吐,正常时，从B-504补到K-505出口；亦可直接从B-510补给。,甲醇在K501/2系统间的辅助用途,正常时，主要用途是防冻，其次具有调整功能。,、洗涤硫化氢；、洗涤轻油；、粗煤气防冻结；、变换气防冻结；、从K502供防冻甲醇；、从P501供防冻甲醇。,甲醇:净脏,装置中甲醇回路间的平衡,系统甲醇,当主洗回路液位低时,补精甲醇,液位高时,甲醇调至硫化氢洗涤回路;而系统甲醇的多少由精甲醇量多少来控制.,装置概述-正常维护,一、K-505、K-508塔盘的清洗：（1）清洗目的：清除塔盘上的沉积物。（2）清洗方式：连续清洗，流量为0.2-0.5m3/h。（3）排至：B-503。二、NaOH 的加入：（1）加碱目的：调pH值，阻止聚合物生成，并调废水pH值，满足生化处理要求。（2）加碱位置：甲醇水塔。（3）加碱浓度：10%。,
