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1、仪器测试,循环伏安测试阻抗谱测试电池测试拉曼光谱测试,1.循环伏安测试,原理,循环伏安法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，当到达某设定的终止电位后，再反向回扫至某设定的起始电压，并记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系。当对工作电极施加扫描电压时，将产生响应电流，以电流对电位作图，称为循环伏安图。,（假设溶液中有电活性物质）则电极上发生如下电极反应：正向扫描时，电极上将发生还原反应：O+ne-=R反向回扫时，电极上生成的还原态R将发生氧化反应：R=O+ne-(设电极反应为O+ne R式中O表示氧化态物质，R表示还原态物质),在一定扫描速率下，正扫（从低电压向高电压扫描）是指从负
2、电位到正电位，溶液中的离子在电极表面失去电子而被氧化，扫出的峰就是氧化峰；负扫（从高电压向低电压扫描）是指从正电位到负电位，离子到电极表面得到电子而被还原，扫出的峰就是还原峰。,1.循环伏安测试,氧化峰,还原峰,P代表极化电源，为研究电极提供极化电流；mA代表电流表，用于测量电流；V为测量或控制电极电势的仪器。P、mA和辅助电极、研究电极构成了左侧的回路，称为极化回路。在极化回路中有极化电流流过，可对极化电流进行测量和控制。V、参比电极和工作电极构成了右侧的回路，称为测量控制回路。在测量控制回路中，对研究电极的电势进行测量和控制，由于回路中没有极化电流流过，只有极小的测量电流，所以不会对研究电
3、极的极化状态、参比电极的稳定性造成干扰。,W称为工作电极（workingelectrode，WE），工作电极的电极过程是实验研究的对象；R代表参比电极（referenceelectrode，RE），是电极电势的比较标准，用来确定工作电极的电势。C代表辅助电极（auxiliaryelectrode），也称为对电极（counterelectrode，CE），用来通过极化电流，实现对工作电极的极化。,1.循环伏安测试,锂电池的研究中多数为两电极电池，两电极电池测量的电压（voltage）是正极电势（potential）与负极电势之差。,1.循环伏安测试参数设置,初始电位，设定的起始电压,高电位，电压
4、窗口的最高电压,低电位，电压窗口的最低电压,截止电位，设定的终止电压,扫描方向，第一步是正向还是负向,扫描速度，一般 0.0001 V/s,扫描段数，两段是一圈,响应间隔，隔多少V出一个点,静置时间，测量前体系静置多长时间,灵敏度，可以理解为纵坐标的量程,自动灵敏度,2.电化学阻抗EIS,电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy,简称EIS）：给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流信号，测量交流信号电压与电流的比值（此比值即为系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。即测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信号 Y 的比值，
5、得到不同频率下阻抗的实部Z，、虚部Z，、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。,2.电化学阻抗EIS,锂离子电池中是电荷传递和扩散过程混合控制的EIS：,电极上的反应：,电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表示为：,Warburg阻抗,Warburg系数,2.电化学阻抗EIS,电路的阻抗：,实部：,虚部：,（1）低频极限.当足够低时，实部和虚部简化为：,消去，得：,Nyquist 图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直线。,2.电化学阻抗EIS,（2）高频极限.当足够高时，含-1/2项可忽略，
6、于是：,Nyquist 图为半圆,电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗,2.电化学阻抗EIS,电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。,高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。,从图可得体系R、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。,2.电化学阻抗谱图分析,交流阻抗谱图分为三个部分：高频区小半圆，中频区较大半圆，在低频区扩散区一般认为:高频区半圆 与锂离子通过多层SEI膜扩散迁移相关；中频区半圆 与电荷传递过程相关；低频区斜线
7、 与锂离子在活性材料中的固态扩散相关；极低频区垂线 与锂离子在活性材料中的累积和消耗相关。,高频,中频,低频,初始电位，设定的电势条件，一般设定为开路电压，则测定的是开路条件下的阻抗。若低于开路电压，则是放电条件下的阻抗，反之则是充电。,高频率，给予交流扰动的最高频率。,低频率，给予交流扰动的最低频率。,振幅，给予交流扰动的振幅大小，越小则得到的结果越精确，同时噪音信号也会越大。,静置时间，测量前体系静置多长时间。,2.电化学阻抗EIS参数设置,2.电化学阻抗EIS,等效电路及拟合,3.电池测试,循环性能测试：,恒流充放电测试：例如：电流密度100mAg-1 电流（mA）=电流密度（mAg-1
8、）*活性物质质量（g）其中：活性物质质量（g）=（电极片质量-空箔质量）*配比中活性物质所占比例,3.电池测试,查看常用的绘图,3.电池测试,数据保存及导出,3.电池测试,倍率性能测试：,倍率定义（C）：用来表示电池充放电时电流大小的比率，即倍率。如1200mAh的电池，0.2C表示240mA（1200mAh的0.2倍率），1C表示1200mA（1200mAh的1倍率）。一般充放电电流的大小常用充放电倍率来表示，即：充放电倍率=充放电电流/额定容量,透射光,入射光,散射光,散射是光子与分子发生碰撞的结果,拉曼光谱是研究分子和光相互作用的散射光的频率,4.拉曼光谱测试,4.拉曼光谱测试,用单色光
9、照射透明样品，大部分光透过而小部分光会被样品在各个方向上散射。散射分为瑞利散射与拉曼散射两种：,瑞利散射：若光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换，光子的能量保持不变，散射光频率与入射光相同，但方向可以改变。这是弹性碰撞，叫瑞利散射。,拉曼散射：当光子与分子发生非弹性碰撞时，产生拉曼散射。,4.拉曼光谱测试,斯托克斯线：处于振动基态的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定的能态（虚态）后又回到较低能级的振动激发态。此时激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的斯托克斯线，散射光频率小于入射光。,反斯托克斯线：若光子与处于振动激发态（V1）的分子相互作用，使分子激发到更高的不稳定能
10、态后又回到振动基态（V0）,散射光的能量大于激发光，产生反斯托克斯散射，散射光频率大于入射光。,4.拉曼光谱测试,基本原理,瑞利散射：弹性碰撞，无能量交换，仅改变方向；拉曼散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；,E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态。,瑞利散射,拉曼散射,4.拉曼光谱测试,拉曼散射：拉曼散射的两种跃迁能量差：E=h(0-)产生stokes线；强；基态分子多；E=h(0+)产生anti-stokes线；弱；拉曼位移：散射光频率与入射光频率差；,对不同物质：不同；对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与
11、结构分析的依据；拉曼散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距=E；分子极化率；,4.拉曼光谱测试,拉曼位移,拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数表示。其中 和 分别为Stokes位移和入射光波数。纵坐标为拉曼光强。,4.拉曼光谱测试,红外活性和拉曼活性振动,红外活性振动 永久偶极矩；极性基团；瞬间偶极矩；非对称分子；,红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带。拉曼活性振动 诱导偶极矩=E 非极性基团，对称分子；拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动拉曼活性。不对称振动红外活性,红外与拉曼谱图对比,4.拉曼光谱测试,红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；,激光拉曼光谱仪,激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；,Ar激光器，波长:514.5nm，488.0nm；单色器：光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子计数器；,4.拉曼光谱测试,
