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1、Gaussian 培训,G03W的一些设置,GAUSSIAN03的批处理,Default.Rou设置,在Scratch文件夹中的Default.Rou文件中设置G03程序运行的省缺参数：-M-200MW-P-4-#-MaxDisk=10GB-#-SCF=Conventional or Direct-#-MP2=NoDirect or Direct-#-OPTCYC=200-#-SCFCYC=200-#-IOPs 设置 如iop（2/16=1）,Default.Rou设置中的冲突,Default route:MaxDisk=2GB SCF=Direct MP2=Direct OPTCYC=200
2、 SCFcyc=100 iop(2/16=1)iop(5/13=1)-#ccsd/6-31G*opt-L903/L905 and L906 can only do MP2.,问题在于，P2=Direct！去掉这个设置，CCSD的作业就能进行了。,因此，建议在Default设置中只设置，内存，最大硬盘，等项。,势能面上的局域极小点,限制性空间轨道和非限制性空间轨道,闭壳层缺省为限制性空间轨道计算；开壳层缺省为非限制性空间轨道计算,应该用开窍层计算的体系,具有奇数个电子的体系（例如，离子或自由基）激发态具有特殊电子结构的体系，如外层具有2个或多个为成对电子的体系具有键的解离，如反应中，需要将一对电
3、子分开的过程的体系，这样的体系限制性计算将导致不正确结果（尽管电子数是偶数）对于某些体系，需要用额外的关键词Guess=mix或者Guess=alter来强制得到非限制性的波函数。,冻结核近似,FC=FREEZEN CORE 相关能计算中不考虑内壳层轨道的贡献要考虑内壳层轨道的贡献用FULL指定相关能计算轨道，用RW或WindowFC，Full，RW 和Window是互不相容的。,MP2（FC）:表示MP2方法下相关能的计算不考虑内壳层轨道的贡献MP2（FULL）:表示MP2方法下相关能的计算考虑所有轨道的贡献MP2（FreezenNobleGasCore）=MP2(FrzNGC)MP2(Fr
4、eezenInnerNobleGasCore)=MP2(FrzINGC),RW的用法,MP2（RW）/6-31*spTitle0 1分子描述m,n,MP2/6-31G*水平下CH4结构优化和频率分析,Example 1:Job Type:MP2/6-31G*OPT%chk=CH4！Link0 命令:chk,rwf,nosave,mem,nproc#P MP2/6-31G*OPT FREQ TEST！作业命令行！需要空行OPT And FREQ on CH4！标题行！需要空行0 1！电荷和多重度C！用内坐标的分子描述H 1 r H 1 r 2 aH 1 r 2 a 3 120.H 1 r 2 a
5、 3-120.Variables！变量，表示以下给变量赋值；也可以只空一行r 1.09Constants！常数，表示以下量的值计算中不变；也可以只空一行a 109.47122！空行，必须,电荷和自旋多重度,电荷是指体系所带的净的电荷，原子单位自旋多程度是指体系在优外加磁场情况下可能稳定存在的状态数。它与体系中净的平行自旋电子数有关：,平行自旋电子数和自旋多重度关系,理论上自旋平方为S2=S（S+1）：平行自旋电子数 0 1 2 3 4 S 0 1/2 1 3/2 2 自旋多重度 1 2 3 4 5 理论S2 0.000 0.750 2.000 3.750 6.000,输出文件的解释,以CH4为
6、例:,输入方向:以输入的坐标为准,不做处理 Input orientation:-Center Atomic Atomic Coordinates(Angstroms)Number Number Type X Y Z-1 6 0 0.000000 0.000000 0.000000 2 1 0 0.000000 0.000000 1.090183 3 1 0 1.027835 0.000000-0.363394 4 1 0-0.513917-0.890131-0.363394 5 1 0-0.513917 0.890131-0.363394-标准方向:将坐标原点放在分子的电荷中心上 Stand
7、ard orientation:-Center Atomic Atomic Coordinates(Angstroms)Number Number Type X Y Z-1 6 0 0.000000 0.000000 0.000000 2 1 0 0.629418 0.629418 0.629418 3 1 0-0.629418-0.629418 0.629418 4 1 0-0.629418 0.629418-0.629418 5 1 0 0.629418-0.629418-0.629418-,X，Y和Z各方向上，各原子的z坐标分量乘以自身核电荷后加和，结果为零。,标准方向很重要，很多计算的
8、性质是对应于标准方向的，如Freq计算中的分子振动方向,对称性:Stoichiometry CH4 计量化学,分子式Framework group TDO(C),4C3(H)所属分子对称群Deg.of freedom 1 自由度数Full point group TD NOp 24 点群Largest Abelian subgroup D2 NOp 4 最大阿贝尔子群（乘法 法可交换群）Largest concise Abelian subgroup D2 NOp 4,基组：Standard basis:6-311G(d,p)(5D,7F)There are 12 symmetry adapt
9、ed basis functions of A symmetry.There are 10 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry.There are 10 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry.There are 10 symmetry adapted basis functions of B3 symmetry.（以上是各种对称性的基函数的个数）Integral buffers will be 262144 words long.Raffenetti 1 integral fo
10、rmat.Two-electron integral symmetry is turned on.42 basis functions,64 primitive gaussians,43 cartesian basis functions（基函数个数（STOs）和Gaussian型函数个数（GTOs）5 alpha electrons 5 beta electrons（Alpha电子数和Beta电子数）nuclear repulsion energy 13.4331323697 Hartrees.（核推斥能）,初始猜：Initial guess read from the checkpoint
11、 file:（这个作业的初始猜是从上个优化步骤地CHk文件读取的；不然的话，缺省用ZNDO作为初始猜）CH4.chk Initial guess orbital symmetries:（初始猜轨道的对称性）Occupied(A1)(A1)(T2)(T2)(T2)Virtual(A1)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(A1)(T2)(T2)(T2)(A1)(E)(E)(T2)(T2)(T2)(T1)(T1)(T1)(T2)(T2)(T2)(A1)(E)(E)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(A1)(T2)(T2)(T2)(A1),自洽场：SCF Done:E(RH
12、F)=-40.2089173552 A.U.after 1 cycles 自洽场收敛 Convg=0.3754D-11-V/T=2.0014 自洽场收敛判据值和维里系数 S*2=0.0000 自旋平方,维里系数应该为2（一般计算的值都会接近这个数）计算的自旋平方值应该很接近理论值，不然自旋污染会比较严重。,自旋污染,当两种自旋不同态（A和B）的事能面比较接近的时候，自洽场计算A状态的体系波函数有可能不只含有A态的成分，可能还混有B的成分。如果混入的B的成分过多，计算得A态的性质就会不准确。这种情况称为自旋污染。一般闭壳层体系的自旋污染较小，开壳层体系可能有较大的自旋污染。,当自旋污染严重时，计
13、算的波函数和能量等结果不准确，因此需要消除自选污染。,收敛判据和优化结束,Item Value Threshold Converged?收敛判据 Maximum Force 0.000018 0.000450 YES 最大力 RMS Force 0.000018 0.000300 YES 根均方力 Maximum Displacement 0.000012 0.001800 YES 最大位移 RMS Displacement 0.000012 0.001200 YES 根均方位移 Predicted change in Energy=-1.103230D-10 预期能量变化，本身不是优化的收敛
14、判据 Optimization completed.-Stationary point found.说明发现稳定点（极小点或鞍点）-!Optimized Parameters!(Angstroms and Degrees)!-!Name Value Derivative information(Atomic Units)!-!r 1.0902-DE/DX=0.0!优化的变量值-,布局数分析（pop）,*Population analysis using the SCF density.计算SCF密度的布局数分析*Orbital symmetries:分子轨道的对称性 Occupied(A1)(
15、A1)(T2)(T2)(T2)占据的分子轨道的对称性 Virtual(A1)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(A1)(T2)(T2)非占据的分子轨道的对称性(T2)(A1)(E)(E)(T2)(T2)(T2)(T1)(T1)(T1)(T2)(T2)(T2)(A1)(E)(E)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(T2)(A1)(T2)(T2)(T2)(A1)The electronic state is 1-A1.对称性表示的电子态 Alpha occ.eigenvalues-11.20795-0.94256-0.54456-0.54456-0.54456 分子轨道 Alp
16、ha virt.eigenvalues-0.16167 0.23702 0.23702 0.23702 0.42707 的本征值 Alpha virt.eigenvalues-0.42707 0.42707 0.75271 0.81186 0.81186（能量）Alpha virt.eigenvalues-0.81186 0.93616 1.20203 1.20203 1.72078 Alpha virt.eigenvalues-1.72078 1.72078 1.72333 1.72333 1.72333 Alpha virt.eigenvalues-2.18026 2.18026 2.18
17、026 2.52071 2.62076 Alpha virt.eigenvalues-2.62076 2.70222 2.70222 2.70222 2.90063 Alpha virt.eigenvalues-2.90063 2.90063 3.18837 4.19106 4.19106 Alpha virt.eigenvalues-4.19106 25.15683布局数分析缺省是用SCF密度，如果想用当前方法（此例为MP2方法），Pop（density=Current）,电荷分析,Condensed to atoms(all electrons):浓缩到原子上的电荷（所有电子）1 2 3
18、4 5 1 C 4.720460 0.410275 0.410275 0.410275 0.410275 2 H 0.410275 0.573213-0.024626-0.024626-0.024626 3 H 0.410275-0.024626 0.573213-0.024626-0.024626 4 H 0.410275-0.024626-0.024626 0.573213-0.024626 5 H 0.410275-0.024626-0.024626-0.024626 0.573213对角线上表示分布在原子上的电子；红色数值可以看出1-2，1-3，1-4，1-5之间分布的电子，可以看出成
19、键性 Mulliken atomic charges:密立根原子电荷(Gv显示的就是这个值)1 C-0.361558 该C原子上有净的负电荷 2 H 0.090389 该H原子上有净的正电荷 3 H 0.090389 4 H 0.090389 5 H 0.090389,偶极矩和多极矩,Dipole moment(field-independent basis,Debye):偶极矩(能量对电场的一阶导数)X=0.0000 Y=0.0000 Z=0.0000 Tot=0.0000 Quadrupole moment(field-independent basis,Debye-Ang):反映电子分布
20、 XX=-8.4219 YY=-8.4219 ZZ=-8.4219 XY=0.0000 XZ=0.0000 YZ=0.0000 Traceless Quadrupole moment(field-independent basis,Debye-Ang):XX=0.0000 YY=0.0000 ZZ=0.0000 XY=0.0000 XZ=0.0000 YZ=0.0000 Octapole moment(field-independent basis,Debye-Ang*2):XXX=0.0000 YYY=0.0000 ZZZ=0.0000 XYY=0.0000 XXY=0.0000 XXZ=0
21、.0000 XZZ=0.0000 YZZ=0.0000 YYZ=0.0000 XYZ=0.6970 Hexadecapole moment(field-independent basis,Debye-Ang*3):XXXX=-16.4867 YYYY=-16.4867 ZZZZ=-16.4867 XXXY=0.0000 XXXZ=0.0000 YYYX=0.0000 YYYZ=0.0000 ZZZX=0.0000 ZZZY=0.0000 XXYY=-4.9809 XXZZ=-4.9809 YYZZ=-4.9809 XXYZ=0.0000 YYXZ=0.0000 ZZXY=0.0000,Summ
22、ery,Enter C:G03Wl9999.exe)1|1|UNPC-UNK|SP|RMP2|6-31G(d)|C1H4|PCUSER|20-May-2004|0|#P MP2(FRZNGC)/6-31G*SP|SP|0,1|C|H,1,1.0901 8312|H,1,1.09018312,2,109.47122063|H,1,1.09018312,2,109.47122063,3,120.,0|H,1,1.09018312,2,109.47122063,4,120.,0|Version=x86-Win32-G03RevB.05|State=1-A1|HF=-40.1950547|MP2=-4
23、0.3325524|RMSD=2.008e-009|PG=TD O(C1),4C3(H1)|给出了计算方法，基组，作业性质，结果的总结输出。从这个Summery可以看出：这是在PC上做的，MP2（FC）/6-31G*的单点能计算；体系电荷是0，多重度是1；内坐标可以看出是甲烷分子；用的是G03 B.05版本电子态是 1A1；MP2能量是-40.3325524 Hatrees；点群是Td；,不同方法的最终能量输出,输出文件中：EUMP2=-0.11298973809868D+01 E(RB+HF-LYP)=-1.16541839959 QCISD(T)=-0.11372838215D+01 CC
24、SD(T)=-0.11372838215D+01 归档文件中：MP2=-1.1298974 HF=-1.1654184 QCISD(T)=-1.1372838 CCSD(T)=-1.1372838,在输出文件中查找计算的体系能量：查找相应的关键词，如，QCISD(T),最后的一个（收敛判据之前的）就是该方法计算的体系能量。Linux下，Vi打开输出文件，用“/QCISD（T）”查找（向下查找）；或用“？QCISD（T）”向上查找；,频率输出,Full mass-weighted force constant matrix:Low frequencies-0.0008 0.0008 0.0008
25、 7.5361 7.5361 7.5361 平动，转动（理论上为零）Low frequencies-1363.6726 1363.6726 1363.6726 可能与平动转动耦合的模式的频率 Diagonal vibrational polarizability:对角化的振动极化率 0.2589164 0.2589164 0.2589164 Harmonic frequencies(cm*-1),IR intensities(KM/Mole),Raman scattering activities(A*4/AMU),depolarization ratios for plane and unp
26、olarized incident light,reduced masses(AMU),force constants(mDyne/A),and normal coordinates:1 2 3 T2 T2 T2 振动模式对称性 Frequencies-1363.6726 1363.6726 1363.6726 频率 Red.masses-1.1788 1.1788 1.1788 约化质量 Frc consts-1.2916 1.2916 1.2916 力常数 IR Inten-13.9845 13.9845 13.9845 红外强度 Atom AN X Y Z X Y Z X Y Z 原子振
27、动方向 1 6 0.10 0.08-0.01-0.06 0.09 0.06 0.05-0.04 0.11 2 1-0.16-0.08 0.36 0.47-0.27-0.14-0.01 0.41-0.31 3 1-0.12-0.03-0.29 0.24-0.49-0.22-0.42 0.00-0.33 4 1-0.45-0.39 0.07 0.14-0.25-0.46 0.14-0.17-0.16 5 1-0.41-0.44 0.00-0.08-0.03 0.11-0.27 0.24-0.48,热力学性质输出（1）,-Thermochemistry-Temperature 298.150 Kel
28、vin.Pressure 1.00000 Atm.温度和压力 Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9500 频率约化因子，用于热化学校正 Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000 以下列出各个原子的质量数 Atom 2 has atomic number 1 and mass 1.00783 Atom 3 has atomic number 1 and mass 1.00783 Atom 4 has atomic number 1 and mass 1.00783 Atom 5 has
29、 atomic number 1 and mass 1.00783 Molecular mass:16.03130 amu.分子质量 Principal axes and moments of inertia in atomic units:坐标轴方向和转动惯量 1 2 3 EIGENVALUES-11.40645 11.40645 11.40645 转动惯量 X 0.50823 0.86122 0.00000 X，Y，Z坐标轴方向 Y 0.86122-0.50823 0.00000 Z 0.00000 0.00000 1.00000 This molecule is a spherical
30、top.Rotational symmetry number 12.转动对称数 Rotational temperatures(Kelvin)7.59341 7.59341 7.59341 Rotational constants(GHZ):158.22110 158.22110 158.22110 Zero-point vibrational energy 113460.3(Joules/Mol)零点振动能 27.11766(Kcal/Mol),热力学性质输出（2）,Vibrational temperatures:1863.92 1863.92 1863.92 2159.57 2159.5
31、7(Kelvin)4204.28 4392.36 4392.36 4392.36 Zero-point correction=0.043215(Hartree/Particle)Thermal correction to Energy=0.046091 Thermal correction to Enthalpy=0.047035 Thermal correction to Gibbs Free Energy=0.025897 Sum of electronic and zero-point Energies=-40.336019 Sum of electronic and thermal E
32、nergies=-40.333142 Sum of electronic and thermal Enthalpies=-40.332198 Sum of electronic and thermal Free Energies=-40.35333,？为什么零点能校正和热校正数值不同？,热力学性质输出（3）,E(Thermal)CV S KCal/Mol Cal/Mol-Kelvin Cal/Mol-Kelvin Total 28.923 6.563 44.489 Electronic 0.000 0.000 0.000 Translational 0.889 2.981 34.261 Rot
33、ational 0.889 2.981 10.121 Vibrational 27.145？0.601 0.107 27.11766？为什么零点能和振动能的热贡献不等？Q Log10(Q)Ln(Q)Total Bot 0.122483D-11-11.911926-27.428222 Total V=0 0.923496D+08 7.965435 18.341092 Vib(Bot)0.133590D-19-19.874225-45.762094 Vib(V=0)0.100725D+01 0.003136 0.007220 Electronic 0.100000D+01 0.000000 0.0
34、00000 Translational 0.252295D+07 6.401908 14.740939 Rotational 0.363405D+02 1.560391 3.592933,E(Thermal):热校正；CV:等体积热容；S:熵；Q：配分函数,Stabilities of cis-and trans-siomers of 1,3-Dibutene,静态电荷分布和反应活性反应选择性,C6H6的C原子上的电荷是-0.199,总体上，NH2对苯环有活化作用，NO2对苯环有钝化作用，NH2是邻对位取代基，NO2是间位取代基,化学反应热的计算,反应1：CH3Cl+H 产物在MP2(FC)/
35、6-311G*水平上计算对所有反应物和产物做结构优化和频率计算E反应热=E产物总能量E反应物总能量E反应自由能=E产物总自由能E反应物总自由能反应平衡常数,MP2/6-311G*水平下CH3Cl+H CH3+HCl反应热,MP2/6-311G*水平下CH3Cl+H CH2Cl+H2反应热,CH3Cl+H CH3+HCl反应平衡常数,计算的CH4+Cl CH3+HCl反应的平衡常数,可见，反应更易生成CH2Cl+H2,其他可以计算的热力学性质,化合物的原子化能计算,2.分子的离子化势 IP,3.电子亲和势,4.键离解能,垂直离子化能和垂直电子亲和势：离子的能量是用分子的结构的去掉一个电子或加上一
36、个电子计算得到的。前提是，认为离子化过程是快速的，短时间内分子结构来不及发生变化。,5.化学键的键能注：键能和键的解离能不是同一概念。如CH4有第一，第二，第三，第四，四个键的解离能，而它的每个键的键能是相同的，为四个键的解离能的加和平均。,6.化合物的标准生成焓等,注：需要从计算原子化能开始，结合原子的实验(或理论)标准生常焓计算。,7.其它化学性质，如同系物的酸性等,振动分析,可以计算的性质：振动频率（IR光谱，Raman光谱）零点能热力学性质同位素效应极化率和超极化率振动转动耦合系数振动圆二色性,振动分析的关键词,振动分析的选项拉曼光谱 Raman非谐性 Anharmonic 势能函数不
37、是简谐的内转动，受阻转子 Hinderedrotor 力常数过小的转动振-转耦合 VibRot振动圆二色性 VCD 用于光活性分子同位素效应，温度，压力 ReadIsotopes 不影响频率数值算法选项：解析频率 Analytic数值频率 Numeric二阶导数数值 Enonly,FREQ的缺省设置是：有解析方式就计算解析频率，不计算Raman性质,MP3，MP4，CISD，CCSD，QCISD等方法没有解析频率，只能算数值频率。,一般各种理论方法下，计算的频率和实验测得频率之间有系统误差，需要用校正因子校正（Scale Factor）,各种方法计算频率的Scale因子,方法：约化因子 约化因
38、子（频率）（ZPE）HF/3-21G 0.9085 0.9409HF/6-31G(d)0.8929 0.9135MP2(Full)/6-31G(d)0.9427 0.9646MP2(FC)/6-31G(d)0.9434 0.9676BLYP/6-31G(d)0.9940 1.0119B3LYP/6-31G(d)0.9613 0.9804SVWN/6-31G(d)0.9833 1.0079,Freq=ReadIsotopes输入,#。Freq=ReadIsotopes。Title0 2H O 1 0.98 空行298.15 1.5 0.8929 温度，压力 约化因子H 2 用质量数是2（程序读取
39、精确值）的同位素O 18 用质量数是18（程序读取精确值）的同位素 空行,Freq=（ReadFC，ReadIsotopes）,同一方法基组下计算不同同位素的力常数矩阵（Hessian）相同，因此从前面频率计算的chechpoint文件里读取力常数，计算同位素效应的频率和热力学性质，可以节省许多时间。,注：同种元素的不同同位素，几何结构是相同的，电子结构也是相同的。也可以用Freqcheck.exe工具做不同温度，压力，同位素的热力学分析。,数值频率问题,数值频率计算不需要很大内存和硬盘空间，但是精度较差，时间也长。Freq=(Numeric,(Step=N)Step用于指定微分步长，缺省为0
40、.001*5 AngstromFreq=Enonly 计算解析一阶导数。数值二阶导数,振动分析中的问题,振动分析原则上只对稳定点有意义振动分析一定要在结构优化相同的方法和基组上进行。理论计算的振动频率和试验结果有系统误差，需要乘以Scale因子校正考虑相关能方法的解析频率计算需要大的硬盘和内存,Warning-explicit consideration of 3 degrees of freedom as vibrations may cause significant error,如果出现这个警告，一般来说是出现两个方面的问题：1.优化的结构不够精确，需要用更严格收敛判据优化。2.有3个振
41、动模式实际上应该按内转动处理。包括：自由转子模型，受阻转子模型。,内转动模式对热力学性质计算有影响，特别是低频模式,稳定点优化中出现小的虚频问题,1。优化的结构还不是局域极小值点，需要用更严格的收敛判据优化。OPT（tight or verytight）2。对应转动模式的虚频，可以用稍微修改转动模式对应的二面角，使之合理。3。用OPT=CalcAll来计算,结构优化和频率计算中的常见错误,1.自洽场不收敛 SCF Convergence Failure a.修改坐标，使之合理 b.改变初始猜 Guess c.增加叠代次数 SCFCYC=N d.先用较松的SCF判据优化结束后再用正常SCF判据优
42、化 e.不管不收敛，继续计算，iop（5/13=1）f.尝试用SCF=qc算法,2.分子对称性改变,a.修改坐标，强制高对称性或放松对称性 b.给出精确的、对称性确定的角度和二面角 如对Td对称性，二面角值给为，109.47122 度 c.放松对称性判据 Symm=loose d.不做对称性检查 NoSymm或iop(2/16=1),3.FOPT出错,原因是变量数与分子自由度数不相等。可用POPT 或直接用OPT,4.超出最大优化圈数Step Exceed,检查分子结构是否合理，如合理可增加循环圈数，OPTCYC=N读取Checkpoint文件最后几何，继续优化。选取上次优化过程中最好的几何结构继续优化。GEOM=(step=n),5.无法写大的Scratch文件RWF a.劈裂RWF文件%rwf=loc1,size1,loc2,size2,.,locN,-1 b.改变计算方法 c.限制最大硬盘 maxdisk=N GB,6.组态相互作用计算中相关能叠代次数不够，增加叠代次数 QCISD(Maxcyc=N)CCSD(Maxcyc=N)等。,用GaussView可视化观察优化结果,1。优化步骤2。最终结构3。振动分析4。电荷分布,基本输入命令:Job_Command Line,
